使用多齿亚磷酸酯配体进行的加氢甲酰化的制作方法

专利名称：使用多齿亚磷酸酯配体进行的加氢甲酰化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在VIII族过渡金属和选定的多齿亚磷酸酯配体存在下使C2-C20的单乙烯基不饱和有机化合物加氢甲酰化制备直链醛的方法。本发明还涉及选定的多齿亚磷酸酯配体本身以及由其制得的加氢甲酰化催化剂。
一种使用磷基配体进行的工业上重要的催化反应是烯烃的加氢甲酰化。亚磷酸酯配体是这些反应的特别良好的配体。例如US5,235,113描述了一种加氢甲酰化方法其中在包含铑的均相加氢甲酰化催化剂体系中使用含有两个与有机二羟基桥基连接的磷原子的有机二齿配体。该专利还描述了一种通过使用上述的催化剂体系使乙烯基不饱和有机化合物(例如1-辛烯或二聚的丁二烯)加氢甲酰化制备醛的方法。还公开了含铑的亚磷酸酯配体在官能团化的乙烯基不饱和化合物的加氢甲酰化中的用途。例如参见Cuny等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，2066、US4,769,498、US4,668,651、US4,885,401、US5,113,022、US5,059,710、US5,235,113、US5,264,616、及公开的国际专利申请WO 9303839和WO 9518089。
在德国专利申请DE19717359A1中描述了涉及有机二齿配体的加氢甲酰化方法，其中有机二齿配体包含芳香烃二羟基桥基和带有杂原子取代基的末端芳基。
US5,874,641及其引用的现有技术中描述了涉及含有两个三价磷原子的有机二齿配体的加氢甲酰化方法，其中两个磷原子与2，2’-二羟基-1，1’-联二萘桥基相连。US5,874,641描述了在2，2’-二羟基-1，1’-联二萘桥基的3，3’-位含有取代基(例如酯或酮)的配体。这种配体在内烯烃加氢甲酰化为末端醛的过程中提供了合理的良好的选择性。
虽然这些现有技术中的一些催化剂体系涉及商业上可行的催化剂，然而依然需要能取得更大商业效力的更有效的催化剂。本发明的一个目的是提供这种改善的加氢甲酰化催化剂。
每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个Z是-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)SR4、-SR4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6、-C(R5)＝NR6、-C(R5)＝N-O-R6、-P(O)(OR4)(OR4)、-S(O)2R4、-S(O)R4、-C(O)OC(O)R4、-NR4CO2R4、-NR4C(O)NR5R6或-CN；每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R5独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R6独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；Q是下式的二价桥基 其中每个R7独立地是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN、-CF3、-C(R5)＝NR6、-NR5R6或-R3Z；而每个R8是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
术语“芳基”代表从一个芳香烃基上去掉一个原子后而得的有机基团。合适的芳基例如是苯基、苄基、萘基、联萘基和蒽基。术语“烷基”和“亚烷基”都是指直链和支链基团。
本发明的另一个方面是提供上述的多齿亚磷酸酯配体和从该配体制得的催化剂组合物。
上述的任何配体可以选择性地与一种可溶性的或不溶性的惰性载体相连。一种不溶性的惰性载体的例子是Merrifield树脂(一种官能团化的聚苯乙烯树脂，可从Aldrich Chemical Company公司购得)。本发明的详细描述本发明提供一种使用高效(选择性和/或活性)催化剂制备末端醛的方法。当反应物是单内乙烯基不饱和化合物时，本发明方法的优点特别显著。使用已知的加氢甲酰化方法从单内乙烯基不饱和化合物制备末端醛一般以中等的选择性得到末端醛，导致一定的双键氢化和/或较低的催化活性。本发明方法的其它优点是线性度[末端醛/(末端醛+支链醛)]高，有利于把所要的末端醛从末端醛和支链醛的混合物中分离出来。
用于本发明方法的催化剂组合物包含选定的多齿亚磷酸酯配体和以化合物形式存在的VIII族的过渡金属。
多齿亚磷酸酯配体是下式I、II或III的化合物 其中每个R1独立地为C1-C12烷基、C6-C20芳基、F、Cl、-CO2R4、-OR4或-R3Z，条件是至少一个R1是-R3Z；每个R2独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CHO、-CN或-CF3；每个R3独立地是C1-C10亚烷基；每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个Z是-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)SR4、-SR4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6、-C(R5)＝NR6、-C(R5)＝N-O-R6、-P(O)(OR4)(OR4)、-S(O)2R4、-S(O)R4、-C(O)OC(O)R4、-NR4CO2R4、-NR4C(O)NR5R6或-CN；每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R5独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R6独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；Q是下式的二价桥基 其中每个R7独立地是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN、-CF3、-C(R5)＝NR6、-NR5R6或-R3Z；而每个R8是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
优选的多齿亚磷酸酯配体是下式I的化合物 其中每个R1独立地为-R3Z；每个R2独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CHO、-CN或-CF3；每个R3独立地是C1-C4亚烷基；每个Z独立地为-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6或-C(R5)＝NR6；Q是下式的二价桥基 其中每个R7独立地是-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN或-C(R5)＝N(R6)；而每个R8独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
本发明的多齿亚磷酸酯配体可以使用氯化亚磷酸酯与二价桥基反应的方法制备得到。氯化亚磷酸酯可以通过在不存在有机碱的情况下，在大约-40℃至10℃的温度下，用大约2摩尔当量的取代酚处理1摩尔当量的PCl3制备得到。然后用至少2当量的有机碱处理所得的溶液，可制得氯化亚磷酸酯。当用取代的联苯酚或取代的亚烷基双酚代替取代的苯酚时，可以采用相似的方法制得氯化亚磷酸酯先使1摩尔当量的PCl3与大约1摩尔当量的取代联苯酚或取代亚烷基双酚在大约-40℃至10℃的温度下，在不存在有机碱的情况下混合。然后用至少2当量的有机碱处理所得的溶液，制得氯化亚磷酸酯。
以上述方式制备氯化亚磷酸酯时，重要的是，在加碱的过程中，要将温度维持在-40℃-10℃的范围内。加入的碱导致因中和HCl而形成不溶性的盐，反应混合物会变成稠的浆液。这种浆液会给碱的良好混合带来问题，而良好混合对于避免在反应混合物中产生温度梯度方面起着重要作用，而温度梯度会使所要产物的产率降低。因此，重要的是，通过剧烈搅拌或其它方式的搅拌进行该反应，以便有效地除去反应混合物的热量。可以采用本技术领域熟知的技术把反应混合物冷却到所需的温度范围内。
在-40℃-70℃的温度下，氯化亚磷酸酯与大约半摩尔当量的二价桥基反应。如果在制备氯化亚磷酸酯时使用低于3摩尔当量的有机碱，则还需要加入有机碱，使该方法中所用的有机碱的总当量数为至少3。
制备多齿亚磷酸酯配体时所用的碱应当是无水的，并且可溶于反应介质中。合适的碱是有机胺。特别优选的是三烷基胺。最优选的碱选自三丁基胺、苄基二甲基胺、三乙胺和二异丙基甲胺。
可以采用本技术领域已知的其它多种方法制备氯化亚磷酸酯。一种方法涉及用PCl3处理苯酚，例如Polymer，1992，33，161；Inorg.Syntheses.1966，8，68；US5,210,260；和Z.Anorg.Allg.Chem.1986，535，221中所述的方法。
当不能以良好的产率从PCl3制得氯化亚磷酸酯时，优选的方法涉及用HCl处理N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯衍生物。N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯是其中R9是C1-C4烷基的式(R9)2NP(芳氧基)2形式，可以采用本技术领域中的已知方法，例如WO9622968、US5,710,306和US5,821,378中所述的方法，通过苯酚或取代的苯酚与(R9)2NPCl2反应而制得。例如，N，N-二烷基(氨基亚磷酸二芳基酯可以按照Tet.Lett.，1993，34，6451；Synthesis，1988，2，142-144和Aust.J.Chem.，1991，44，233中所述的方法制备。
本发明方法中所用的多齿亚磷酸酯配体不必是纯的，它可以含有一些单齿的亚磷酸酯杂质。
可以把多齿亚磷酸酯配体载带在可溶的或不溶的惰性载体上。聚合物负载带的多齿亚磷酸酯配体可以采用本技术领域已知的多种方法制备。参见WO9303839、US4,769,498和US4,668,651及WO9906146。一般来说，该制备方法涉及卤化磷(但一般地不限于氯化磷)，与二醇反应生成P-O键。一个具有代表性的例子如下所示 “Pol”代表可溶的或不溶的惰性载体，R1和R7如前面所定义。
不溶性惰性载体的一个具体例子是Merrifield树脂(一种官能团化的聚苯乙烯树脂，可从Aldrich Chemical Company公司购得)。上述二醇可以这样制备先用Merrifield树脂把2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3-二甲酸部分酯化，然后把所得的酯/酸二醇中间体酯化。酯化条件是有机合成技术领域中的技术人员熟知的。
本发明还提供某些多齿亚磷酸酯配体以及从配体制得的催化剂组合物。具体地，这些配体包括式I、II或III的配体和式I、II或III的配体与VIII族过渡金属化合物的组合。优选的VIII族过渡金属是铑、钴、铱、钯和铂，最优选的是铑。VIII族金属为化合物形式，例如氢化物、卤化物、有机酸盐、酮酸盐、无机酸盐、氧化物、羰基化合物或胺化合物。优选的VIII族金属化合物是Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中“acac”是乙酰基丙酮酸基；“OAc”是乙酰基；“COD”是1，5-环辛二烯；而“Ph”是苯基)。然而，应当指出，VIII族金属化合物不必限于上述例举的化合物。适于加氢甲酰化的铑化合物可以按照本技术领域中熟知的技术，例如WO9530680、US3,907,847和J.Amer.Chem.Soc.，115，2066，1993中所述的方法制备或生产。包含配体(可以被本发明的多齿亚磷酸酯配体代替)的铑化合物是优选的铑源，这种优选的铑化合物例子是Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2、Rh(2-乙基己酸根)。
本发明方法的反应物是一种分子中含有至少一个C＝C键，优选含有2-20个碳原子的单乙烯基不饱和有机化合物。合适的单乙烯基不饱和有机化合物的例子是直链的末端烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-十二碳烯；带支链的末端烯烃，例如异丁烯和2-甲基-1-丁烯；直链的内烯烃，例如顺式和反式-2-丁烯、顺式和反式-2-己烯、顺式和反式-2-辛烯、顺式和反式-3-辛烯；带支链的内烯烃，例如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；末端烯烃和内烯烃的混合物，例如通过使丁烯二聚而制得的辛烯。
合适的烯烃化合物的例子还包括被不饱和烃基取代的化合物，其中包括含有芳香烃取代基的烯烃化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基苯。
乙烯基不饱和有机化合物可以被一个或多个含有杂原子(例如O、S或P)的官能团取代。这些杂原子取代的乙烯基不饱和有机化合物例子包括乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、3-戊烯醛、烯丙醇、7-辛烯-1-醛、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯醛。
本发明的目的特别是一种以含有2-20个碳原子的单乙烯基不饱和有机化合物为原料，制备直链醛化合物的加氢甲酰化方法。
优选的可用于本发明方法的单乙烯基不饱和化合物如式IV和VI所示，制得的相应的末端醛化合物分别如式V和VII所示 其中R10是H、-CN、-CO2R5、-C(O)NR5R6、-CHO、-OR4或OH；y是0-12的整数；x是0-12的整数；R4、R5和R6如前面所定义。
特别优选的单内乙烯基不饱和有机化合物是3-戊烯腈、3-戊烯酸和3-戊烯酸烷基酯，例如3-戊烯酸甲酯。以这些化合物之一为原料，通过本发明方法制得的直链醛化合物可有利地用于制备ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、6-氨基己酸、6-氨基己腈或己二酸，它们是尼龙-6和/或尼龙-6，6的前体。
3-戊烯腈可以存在于含有4-戊烯腈的混合物中。类似地，当把3-戊烯酸烷基酯或3-戊烯酸用作本发明方法的反应物时，可以存在分别含有4-戊烯酸烷基酯或4-戊烯酸的混合物。由于这些化合物的4-位异构体以与其相应的3-位异构体相似的方式反应生成所要的直链醛，因此，在本发明的方法中可以直接使用异构体的混合物。这些3-位和4-位异构体的加氢甲酰化可以在存在2-位异构体的情况下进行，只要这些杂质不干扰该反应。
本发明的加氢甲酰化方法可以按照下述方法进行。
一般来说，本发明的加氢甲酰化方法的反应条件与常规方法，例如US4,769,498中所述方法中使用的条件相同，并且随特定的原料单乙烯基不饱和有机化合物而变化。例如，温度可以是室温至200℃，优选大约为50-150℃，更优选为85-110℃。压力可以在常压至5MPa，优选0.1至2MPa的范围内变化。压力通常等于氢气分压和一氧化碳分压的总和，然而也可以存在其它惰性气体。当存在惰性气体时，压力可以在常压至15MPa的范围内变化。氢气与一氧化碳的摩尔比一般为10∶1-1∶10，优选为6∶1-1∶2。
选择过渡金属的数量，使得就催化剂的活性和方法的经济方面来说，能得到有利的结果。一般来说，反应介质中过渡金属的浓度按照游离金属计算为10-10,000ppm，更优选为50-1000ppm。
选择磷配体与过渡金属的摩尔比，使得就催化剂的活性和所要求醛的选择性来说，能得到有利的结果。该摩尔比一般为大约0.5-100，优选为1-20(摩尔磷/每摩尔金属)。
溶剂可以是加氢甲酰化反应本身的反应物混合物，例如原料不饱和化合物、醛产物和/或副产物。其它合适的溶剂包括饱和烃(例如煤油、矿物油或环己烷)、醚(例如二苯基醚或四氢呋喃)、酮(例如丙酮、环己酮)、腈(例如丙腈、己二腈或苄腈)、芳香烃(例如甲苯、苯或二甲苯)、酯(例如戊酸甲酯、己内酯)、Texanol(Union Carbide)或二甲基甲酰胺。
上述苯酚(4.8g)溶于100ml乙醚中，在氮气吹扫的手套操作箱中冷却到-40℃。加入三乙胺(3.0g)，然后加入2.1g二乙基氨基亚磷酰二氯。一加入二乙基氨基亚磷酰二氯，就形成白色沉淀。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后用Celite垫(助滤剂，由Johns ManvilleCorp.生产)过滤。在真空下浓缩滤液，得到5.8g(96％)相应的氨基亚磷酸酯。31P NMR(甲苯)141.7ppm。
把上述氨基亚磷酸酯(5.8g)溶于100ml无水乙醚中，冷却到-40℃。在搅拌下通过滴液漏斗向氨基亚磷酸酯溶液中加入23ml预冷的1M HCl的乙醚溶液，立刻形成白色沉淀。搅拌混合物10分钟，重新冷却到-40℃维持2小时。所得的浆液通过Celite垫过滤，在真空下浓缩，得到5.1g相应的氯化亚磷酸酯。31P NMR(甲苯)162.1ppm。
把上述氯化亚磷酸酯(5.12g，11mmol)溶于冷的乙醚(30ml)中，冷却到-30℃。在搅拌下往其中加入2，2’-二羟基-1，1’-联萘-3，3’-二甲酸二(邻甲基苯基)酯(2g，3.61mmol)，然后滴加三乙胺溶液(1.1g，溶于5ml乙醚中)。加完后，在室温下搅拌混合物15分钟，然后在-30℃静置过夜，得到一白色浆液。通过一个中性氧化铝垫把产物过滤出来。在真空下浓缩滤液，得到一蜡状的白色固体。用己烷洗涤该白色固体，得到2.0g白色粉末。31P NMR(甲苯)在129.4ppm处有一个大的共振峰，在127.1、131.3ppm处有小的共振峰。实施例1A使用配体1/二羰基乙酰丙酮合铑(Rh(acac)(CO)2)进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化把含有1.09g配体1的溶液、0.040g二羰基乙酰丙酮合铑、2g邻二氯苯(GC的内标)和70g 3-戊烯腈一起混合，与3g AmberlystA-21离子交换树脂(弱碱性的高交联树脂，可由Rohm和Haas生产得到)一起搅拌15分钟。通过过滤除去树脂，把溶液装入100ml高压釜中，在剧烈搅拌和0.45MPa CO+H2混合气体(1∶1)压力下，在20ml/分钟的CO/H2气流和95℃温度下加热6小时。6小时后，从反应器中取出样品，使用HP5890A色谱仪，使用Quadrex23熔凝硅石毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从Quadrex Corporation购得)进行气相色谱分析。GC分析(摩尔％)2-戊烯腈2.13％，戊腈8.1％，3-戊烯腈8％，5-甲酰基戊腈70.2％。
转化率是指转变为产物的3-戊烯腈和4-戊烯腈的百分数，选择性是指产物混合物中包含的5-甲酰基戊腈所占的百分数，而线性度则是醛产物中包含的5-甲酰基戊腈所占的百分数。
戊烯腈的转化率为92％，以摩尔计生成5-甲酰基戊腈的选择性为78％，所得醛的线性度为87％。实施例1B使用配体1/二羰基乙酰丙酮合铑进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有3-戊烯酸甲酯(0.5M)、铑为羰基乙酰丙酮化物(1.0mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的甲苯溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，加入足量的配体(0.05M)的甲苯溶液以提供相当于4.6当量铑的配体1。密封反应器，用1∶1的CO+H2混合物加压到0.45MPa，加热到95℃维持3小时。冷却反应器，泄压，使用HP5890A色谱仪，使用DB-FFAP熔凝硅石毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从JM Scientific.公司购得)进行气相色谱分析反应混合物样品。GC分析(摩尔％)2-戊烯酸甲酯5.6％，戊酸甲酯1.7％，3-戊烯酸甲酯28.3％，5-甲酰基戊酸甲酯62.2％。戊烯酸甲酯的转化率为71％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为88％(摩尔)，所得醛的线性度为98％。
除了使用相对于铑的4.6当量配体3外，按照实施例1B中所述的方式进行反应。GC分析(摩尔％)2-戊烯酸甲酯4.3％，戊酸甲酯1.5％，3-戊烯酸甲酯36.9％，5-甲酰基戊酸甲酯54.5％。戊烯酸甲酯的转化率为62％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为88％(摩尔)，所得醛的线性度为96％。
按照实施例1中所述的方法制备3-(2-羟基苯基)丙酸异丙基酯的氯化亚磷酸酯。31P NMR(甲苯)δ163。在三乙胺存在下，把2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-双(二苯基酮)加入3-(2-羟基苯基)丙酸异丙基酯的氯化亚磷酸酯中，然后按照实施例1中所述的方法，制得配体4。31P NMR(甲苯)δ127(大峰)，123(小峰)。实施例4A使用配体4/二(羰基)乙酰丙酮合铑进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有3-戊烯酸甲酯(0.5M)、Rh(CO)2(acac)(0.85mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的甲苯溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，加入足量的配体的甲苯溶液(0.05M)以提供相对于铑的2.9当量配体4。密封反应器，用1∶1的CO/H2加压到0.45MPa，在95℃加热3小时。冷却反应器，泄压，用HP5890A气相色谱仪，使用Quadrex 23熔凝硅石(fusedsilica)毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从Quadrex Corporation公司购得)气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析(摩尔％)2-戊烯腈7.2％，戊腈9.9％，3-戊烯腈24.7％，5-甲酰基戊腈53.6％。戊烯腈的转化率为78％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为72％(摩尔)，所得醛的线性度为90％。
使4-(2-羟基苯基)丁酸甲酯与二乙基氨基亚磷酰二氯按照实施例1中所述的方式反应，得到相应的氨基亚磷酸酯，31P NMR(甲苯)142ppm。按照实施例1中所述的方式，用1M HCl处理所得的氨基亚磷酸酯，得到相应的氯化亚磷酸酯，31P NMR(甲苯)162ppm。然后使氯化亚磷酸酯与2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸二(邻甲苯基)酯按照与实施例1中所述相同的方式反应，得到配体6。NMR表明是一种混合物。31P NMR(甲苯)130.7、131.1、131.8，共振峰的强度大致相同。实施例6A使用配体6/二(羰基)乙酰丙酮合铑进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化除了使用相对于铑的2.9当量配体6外，按照实施例4A中所述的方式进行反应。GC分析(摩尔％)2-戊烯腈2.6％，戊腈10.0％，3-戊烯腈26.3％，5-甲酰基戊腈49.6％。戊烯腈的转化率为74％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为68％(摩尔)，所得醛的线性度为82％。实施例6B使用配体6/二(羰基)乙酰丙酮合铑进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化除了使用相对于铑的4.6当量配体6外，按照实施例1B中所述的方式进行反应。GC分析(摩尔％)2-戊烯酸甲酯4.6％，戊酸甲酯1.7％，3-戊烯酸甲酯49.5％，5-甲酰基戊酸甲酯41.8％。戊烯酸甲酯的转化率为49％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为85％(摩尔)，所得醛的线性度为98％。实施例6C使用配体6/二(羰基)乙酰丙酮合铑进行的十一碳烯的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有十一碳烯(0.5M)、二(羰基)乙酰丙酮合铑(0.85mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的甲苯溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，加入足量的配体(0.05M)的甲苯溶液以提供相对于铑的5.5当量配体6。密封反应器，用1∶1的CO+H2混合物加压到0.45MPa，加热到95℃维持3小时。冷却反应器，泄压，用HP5890A气相色谱仪，使用DB-Wax熔凝硅石毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从J&M Scientific.公司购得)经气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析(摩尔％)十一碳烷(1.8％)，1-十一碳烯(3.7％)，内十一碳烯(52.8％)，甲基十一碳烷醛(0.2％)，十二碳烷醛(41.4％)。十一碳烯的转化率为58％，生成十二碳烷醛的选择性为97％(摩尔)，所得醛的线性度为99.5％。
在一个氮气吹扫的手套操作箱中，把N，N-二乙基-3-(2-羟基苯基)丙酰胺(5.0g)溶于110ml无水THF(四氢呋喃)中，冷却到-30℃。往其中加入二乙基氨基亚磷酰二氯(1.97g)，然后滴加三乙胺(2.97g)。在室温下搅拌混合物10分钟，然后在-30℃保持2小时。所得的浆液通过Celite垫过滤，浓缩，得到6.1g相应的氨基亚磷酸酯。31P NMR(甲苯)141.5ppm。把上述氨基亚磷酸酯(2.5g)溶于55ml无水乙醚中，冷却到-40℃。在搅拌下通过滴液漏斗向氨基亚磷酸酯溶液中加入11ml预冷的1M HCl的乙醚溶液，立刻形成白色沉淀。搅拌混合物10分钟，重新冷却到-40℃维持1小时。所得的浆液通过Celite垫过滤，在真空下浓缩，得到3.1g相应的氯化亚磷酸酯。31PNMR(甲苯)157.9ppm。然后使氯化亚磷酸酯与2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸二(邻甲基苯基)酯按照实施例1中所述的方式反应，得到配体9。31P NMR(甲苯)在132(大峰)、134(小峰)、148(小峰)。实施例9A使用配体9/二(羰基)乙酰丙酮铑进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化除了使用相对于铑的10当量配体9外，按照实施例4A中所述的方式进行反应。GC分析(摩尔％)2-戊烯腈1.2％，戊腈7.9％，3-戊烯腈21.3％，5-甲酰基戊腈57.4％。戊烯腈的转化率为76％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为75％(摩尔)，所得醛的线性度为86％。实施例10配体10的合成 除了使用3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-双酚代替2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸二甲基酯外，按照与实施例2相同的方法进行。31P{H}NMR(202.4MHz，CDCl3)在133.4ppm处有一个大的共振峰，在141.9、133.6、130.6ppm处有小的共振峰。实施例10A使用配体10/二(羰基)乙酰丙酮铑进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化除了使用相对于铑的4.6当量配体10外，按照实施例1B中所述的方式进行反应。GC分析(摩尔％)2-戊烯酸甲酯6.8％，戊酸甲酯3.3％，3-戊烯酸甲酯44.4％，5-甲酰基戊酸甲酯42.4％。戊烯酸甲酯的转化率为55％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为78％(摩尔)，所得醛的线性度为95％。实施例11配体11的合成 “MR”代表Merrifield树脂。用Merrifield树脂把2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸部分酯化，然后用邻甲基苯酚酯化，把0.757g(0.6mmol)这样制得的聚合物载带的二醇加入15ml无水甲苯中，然后加入0.983g ClP[OC6H4-2-(CH2)2CO2CH3]2(2.4mmol)和0.465g二异丙基乙胺(3.6mmol)。摇荡过夜，树脂从橙色变为淡黄色。过滤收集载带的配体，依次用甲苯(20ml)、四氢呋喃(20ml)和二氯甲烷(20ml)洗涤，然后在真空下干燥，元素分析含P 1.74-1.97％重量。IR(KBr)1736cm-1(很强)。
将一部分载带的配体用过量的Ni(COD)处理，然后用大约0.1MPa的CO处理，得到载带的配合物P2Ni(CO)2(P2代表载带配体)。该物质的红外光谱显示，除了在1730cm-1处有一个酯吸收带外，在2045和1996cm-1还有强吸收带，这与所要的二羰基化合物的形成相符。在2084cm-1处有一个很弱的吸收带，表明形成了痕量的载带的PNi(CO)3物质，其中P代表负载的单亚磷酸酯配体。实施例11A使用配体11/二(羰基)乙酰丙酮铑进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有3-戊烯腈(0.5M)、二(羰基)乙酰丙酮铑(0.85mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的甲苯溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，该容器装有相对于铑的5.3摩尔当量配体11。密封反应器，用1∶1的CO+H2混合物加压到0.45MPa，在95℃加热3小时。冷却反应器，泄压，用HP5890A色谱仪，使用Quadrex 23熔凝硅石毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从Quadrex Corporation公司购得)经气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析(摩尔％)2-戊烯腈4.7％，戊腈13.6％，3-戊烯腈23.3％，5-甲酰基戊腈46.3％。戊烯腈的转化率为77％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为60％(摩尔计)，所得醛的线性度为79％。实施例11B使用配体11/二(羰基)乙酰丙酮铑进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有3-戊烯酸甲酯(0.5M)、二(羰基)乙酰丙酮铑(1.0mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的甲苯溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，该容器中装有相对于铑的4.9当量配体11。密封反应器，用1∶1的CO+H2混合物加压到0.45MPa，加热到95℃维持3小时。冷却反应器，泄压，用HP5890A色谱仪，使用DB-FFAP熔凝硅石毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从JM Scientific.公司购得)经气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析(摩尔％)2-戊烯酸甲酯2.7％，戊酸甲酯0.8％，3-戊烯酸甲酯75.3％，5-甲酰基戊酸甲酯19.1％。戊烯酸甲酯的转化率为24％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为79％(摩尔)，所得醛的线性度为93％。实施例12、13、14配体12、13和14的合成按照实施例11中所述的制备配体11的方法制备配体12、13和14。表征数据列于表1中。下列结构式中的MR表示Merrifield树脂。表1.结合聚合物的配体的表征数据
表2.使用结合聚合物的配体进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化结果
实施例12B-14B按照前面所述的方法制备配体。使用3-戊烯酸甲酯作为反应物，按照实施例11B中所述的方式进行反应，结果列于表3中。表3.3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化结果
比较实施例1配体15的合成
按照Canadian Journal of Chemistry.，31，1956，851中所述的方法，用酚制备2-羟基异丁酰苯。向2-羟基异丁酰苯(2g，12.2mmol)的三氟乙酸(14g，122mmol)溶液中缓慢加入三乙基硅烷(26.8mmol)，在室温下搅拌溶液6小时。向反应混合物中加入饱和的碳酸氢钠溶液，然后加入乙醚。分层，含水层用乙醚萃取。合并有机相，用硫酸镁干燥，浓缩。在真空下(大约9.3×10-4MPa，75℃)蒸馏粗产物。用氢氧化钾洗涤蒸馏液，然后加入盐酸，用乙醚萃取。合并乙醚层，通过硫酸镁干燥，并且浓缩，得到1.0g(55％)2-异丁基苯酚。1H NMR(300Mhz，δ，CDCl3)7.0(m，2H)，6.8(t，1H)，6.7(d，1H)，4.6(br.s，1H)，2.4(d，2H)，1.9(s，1H)，0.9(d，6H).
把上述苯酚(0.78g)溶于25ml乙醚中，在氮气吹扫的手套操作箱中冷却到-40℃。加入三乙胺(0.68g)，然后加入0.45g二乙基氨基亚磷酰二氯。一加入二乙基氨基亚磷酰二氯，就形成白色沉淀。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后通过Celite垫过滤。在真空下浓缩滤液，得到1.0g(97％)相应的氨基亚磷酸酯。31P NMR(甲苯)136ppm。把上述氨基亚磷酸酯(1.0g)溶于25ml无水乙醚中，冷却到-40℃。在搅拌下，向氨基亚磷酸酯溶液缓慢加入5.0ml预冷的1M HCl乙醚溶液，立刻形成白色沉淀。搅拌混合物10分钟，重新冷却到-40℃维持2小时。所得的浆液通过Celite垫过滤，在真空下浓缩，得到0.85g相应的氯化亚磷酸酯。31P NMR(甲苯)161ppm。
使上述氯化亚磷酸酯与2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸二(邻甲基苯基)酯和三乙胺溶液按照实施例1中所述的相同方式反应，得到配体15。31P NMR(甲苯)129.9ppm。比较实施例1A使用配体15/二(羰基)乙酰丙酮合铑进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化除了使用配体15外，按照实施例4A中所述的方式进行反应。3-戊烯腈的转化率为73％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为64％(摩尔计)，所得醛的线性度为73％。比较实施例1B使用配体15/二(羰基)乙酰丙酮合铑进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化除了使用相对于铑的4.6当量配体15外，按照实施例1B中所述的方式进行反应。GC分析(摩尔％)2-戊烯酸甲酯5.5％，戊酸甲酯1.5％，3-戊烯酸甲酯46.7％，5-甲酰基戊酸甲酯43.3％。戊烯腈的转化率为83％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为78％(摩尔计)，所得醛的线性度为96％。
与现有技术相比，其中至少一个R1基团是R3Z的本发明的多齿亚磷酸酯配体在3-戊烯腈的加氢甲酰化反应中具有更高的选择性。通过比较实施例的配体15的性能与具有相似空间结构的配体1(一种本发明的配体)的性能进行比较显示配体1的3-戊烯腈加氢甲酰化的选择性高出14％。同样地，在3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化反应中，配体1的表现比具有相似立体结构的比较实施例的配体15更好，从而使配体1在生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性方面高出10％。
权利要求
1.一种把C2-C20无环单乙烯基不饱和化合物转变为相应的末端醛的方法，该方法包括在VIII族过渡金属和至少一种下式I、II或III的多齿亚磷酸酯配体存在下使该不饱和化合物与CO和H2反应 其中每个R1独立地为C1-C12烷基、C6-C20芳基、F、Cl、-CO2R4、-OR4或-R3Z，条件是至少一个R1是-R3Z；每个R2独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CHO、-CN或-CF3；每个R3独立地是C1-C10亚烷基；每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个Z是-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)SR4、-SR4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6、-C(R5)＝NR6、-C(R5)＝N-O-R6、-P(O)(OR4)(OR4)、-S(O)2R4、-S(O)R4、-C(O)OC(O)R4、-NR4CO2R4、-NR4C(O)NR5R6或-CN；每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R5独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R6独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；Q是下式的二价桥基 其中每个R7独立地是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN、-CF3、-C(R5)＝NR6、-NR5R6或-R3Z；而每个R8是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中配体是式I的化合物，其中每个R1独立地为-R3Z；每个R2独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CHO、-CN或-CF3；每个R3独立地是C1-C4亚烷基；每个Z独立地为-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6或-C(R5)＝NR6；Q是下式的二价桥基 每个R7独立地是-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN或-C(R5)＝N(R6)；而每个R8独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中每个R2是H；每个R3是C1-C3亚烷基；而每个Z是-CO2R4。
4.根据权利要求3所述的方法，其中VIII族过渡金属选自铑、钴、铱、钯和铂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所说的金属是铑。
6.根据权利要求5所述的方法，其中以铑的氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物或胺化合物的形式加入铑。
7.根据权利要求6所述的方法，其中以二(羰基)乙酰丙酮合铑的形式加入铑。
8.根据权利要求7所述的方法，其中无环的单乙烯基不饱和化合物是3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯酸烷基酯或3-戊烯醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其中配体在一种载体上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中载体是聚苯乙烯树脂。
11.一种下式I、II或III的多齿亚磷酸酯配体 其中其中每个R1独立地为C1-C12烷基、C6-C20芳基、F、Cl、-CO2R4、-OR4或-R3Z，条件是至少一个R1是-R3Z；每个R2独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CHO、-CN或-CF3；每个R3独立地是C1-C10亚烷基；每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个Z是-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)SR4、-SR4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6、-C(R5)＝NR6、-C(R5)＝N-O-R6、-P(O)(OR4)(OR4)、-S(O)2R4、-S(O)R4、-C(O)OC(O)R4、-NR4CO2R4、-NR4C(O)NR5R6或-CN；每个R4独立地是C1-C18烷基或C6-C20芳基；每个R5独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R6独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；Q是下式的二价桥基 其中每个R7独立地是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN、-CF3、-C(R5)＝NR6、-NR5R6或-R3Z；而每个R8是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
12.根据权利要求11所述的多齿亚磷酸酯配体，其中配体是式I的化合物，其中每个R1独立地为-R3Z；每个R2独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CHO、-CN或-CF3；每个R3独立地是C1-C4亚烷基；每个Z独立地为-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6或-C(R5)＝NR6；Q是下式的二价桥基 其中每个R7独立地是-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN或-C(R5)＝N(R6)；而每个R8独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
13.根据权利要求12所述的多齿亚磷酸酯配体，其中每个R2是H；每个R3是C1-C3亚烷基；而每个Z是-CO2R4。
14.一种催化剂，它包含VIII族过渡金属和一种选自式I、II或III所代表的多齿亚磷酸酯配体 其中每个R1独立地为C1-C12烷基、C6-C20芳基、F、Cl、-CO2R4、-OR4或-R3Z，条件是至少一个R1是-R3Z；每个R2独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CHO、-CN或-CF3；每个R3独立地是C1-C10亚烷基；每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个Z是-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)SR4、-SR4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6、-C(R5)＝NR6、-C(R5)＝N-O-R6、-P(O)(OR4)(OR4)、-S(O)2R4、-S(O)R4、-C(O)OC(O)R4、-NR4CO2R4、-NR4C(O)NR5R6或-CN；每个R4独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R5独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；每个R6独立地是H、C1-C12烷基或C6-C20芳基；Q是下式的二价桥基 其中每个R7独立地是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN、-CF3、-C(R5)＝NR5、-NR5R6或-R3Z；而每个R8是H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
15.根据权利要求14所述的催化剂组合物，其中配体是式I的化合物，其中每个R1独立地为-R3Z；每个R2独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CHO、-CN或-CF3；每个R3独立地是C1-C4亚烷基；每个Z独立地为-CO2R4、-CHO、-C(O)R4、-C(O)NR5R6、-OC(O)R4、-OC(O)OR4、-N＝CR5R6或-C(R5)＝NR6；Q是下式的二价桥基 其中每个R7独立地是-CO2R4、-C(O)R4、-C(R5)＝N-O-R6、-CHO、-CN或-C(R5)＝N(R6)；而每个R8独立地为H、F、Cl、C1-C12烷基、C6-C20芳基、-OR4、-CO2R4、-C(O)R4、-CN或-CF3。
16.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其中每个R2是H；每个R3是C1-C3亚烷基；而每个Z是-CO2R4。
17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其中所说的金属选自铑、钴、铱、钯和铂。
18.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中所说的金属是铑。
19.根据权利要求18所述的催化剂组合物，其中铑以其氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物或胺化合物的形式存在。
20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中铑以二(羰基)乙酰丙酮化物的形式存在。
全文摘要
一种使用VIII族过渡金属和选定的多齿亚磷酸酯配体把无环单乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化为相应的末端醛的方法。
文档编号B01J31/18GK1374965SQ00813124
公开日2002年10月16日 申请日期2000年9月14日 优先权日1999年9月20日
发明者E·E·布内尔, H·S·M·卢, K·G·莫洛伊, S·H·菲利普斯, K·E·施维伯特, W·谭, N·拉杜 申请人:纳幕尔杜邦公司