专利名称：乙烯基单体共沸脱水过程中阻止聚合物生成的方法
技术领域：
本发明涉及一种提纯可聚有机物，减少或消除提纯过程中所不期望的聚合反应的方法。更具体地说，本发明涉及一种可聚有机物如丙烯酸(AA)、水溶性丙烯酸酯、甲基丙烯酸(MAA)、水溶性甲基丙烯酸酯和其它水溶性乙烯基单体的提纯方法。
可聚有机物的提纯过程通常是通过阻聚剂存在下进行蒸馏的办法来完成的。这类提纯方法常规包括在整个蒸馏设备的不同位置加入阻聚剂。为使效果更好，阻聚剂必须在整个塔内均匀分布，以便在所有存在可聚物料的位置都有足够的阻聚剂。但是，不管在塔板设计、阻聚剂插入技术、加入氧和加热方面如何先进，阻聚剂很难达到均匀分布，在蒸馏过程中可聚有机物不能被充分阻聚。缺乏足够的阻聚剂将会使可聚有机物在塔内聚合成不期望的固体。
欧洲公开专利申请1035103 A2公开一种制备丙烯酸的方法，其中含水丙烯酸进料流通过与甲苯溶剂共沸的方法进行提纯。在一个操作实施例中，该文献公开了将一种包括67％(重)丙烯酸、1％(重)β-丙烯氧基丙酸(AOPA)、28％(重)水、3％(重)乙酸和1％(重)其它少量组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合阻聚剂的含水丙烯酸进料组合物提纯的方法。另外，将4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基阻聚剂以0.08％(重)水溶液形式送入含水丙烯酸进料中，对苯醌汽相阻聚剂以0.24％(重)甲苯溶液形式送入蒸馏塔顶部塔板。并且，将另外的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基料流以0.34％(重)水溶液形式送入蒸馏塔顶板。在展开蒸馏实验进行后，据报道塔和罐内很干净，即未发现单体聚合。但是，现在已确定尽管按报道没有发现聚合物在所用设备表面积累，实际上，在底部产物中却发现了少量细碎颗粒状聚合物(聚丙烯酸)。
不期望的聚合物必须借助放置在塔内的关键性滤网来进行物理手段移出，或是将塔定期停车，使操作人员进塔人工除去积累的聚合物。这些解决办法是耗时、费钱和低效的。因此，对更有效地减少和消除提纯可聚有机物所用蒸馏设备中发生聚合反应的方法存在很大的需求。
本发明通过提供一种能更有效地减少或消除提纯可聚有机物所用蒸馏设备中发生聚合反应的经济方法来解决先有工艺所固有的问题。更具体地说，本发明提供一种能减少或消除提纯可聚有机物所用蒸馏设备中发生聚合反应的改进方法。本改进方法包括提供一个蒸馏塔，将未提纯的包括可聚有机物和水的含水有机料流送入所述蒸馏塔，将一或多股阻聚剂料流送入所述蒸馏塔，阻聚剂料流包括聚合阻聚剂和输送溶剂，将水不溶性蒸馏溶剂送入所述蒸馏塔来引发共沸蒸馏，和将所述未提纯的含水有机料流在所述蒸馏塔内进行共沸蒸馏来生成提纯的产物料流；改进之处包括一或多股阻聚剂料流中的至少一股包括一种同时溶于水和有机物的聚合阻聚剂和一种不溶于水的输送溶剂。
本发明方法之所以先进，是由于能在不会形成所不期望聚合物的条件下将未提纯的含水可聚有机物进行提纯。其它和进一步的目标、特点和先进性将从下面对本发明一些实施例的描述中看出。
参照下面与附
图1相结合的描述可以对本发明实施方案及其先进性有更完整的理解。图1是本发明一个实施方案的简图，描绘一种能使提纯含水可聚有机物所用蒸馏设备中聚合反应减少或消除的系统。
本发明包括提纯可聚有机物，包括但不限于丙烯酸(AA)、水溶性丙烯酸酯、甲基丙烯酸(MAA)、水溶性甲基丙烯酸酯和其它水溶性乙烯基单体的步骤。具体地说，本发明涉及一种提纯可聚有机物，减少或消除提纯过程中所不期望的聚合反应的方法。
本发明包括含水可聚有机物料流9的提纯过程。在本发明的一个实施方案中，AA是要提纯的含水可聚有机物，料流9包括从20到95、优选35到90、更优选50到80％(重)的AA，从80到5、优选从65到10、更优选从50到20％(重)的水，和最高达8、优选最高达6、更优选最高达5％(重)的乙酸。
料流9中的含水可聚有机物被送入蒸馏10，在其中可聚有机物与水分开。蒸馏塔10可以是本领域公知的任何适用蒸馏塔。例如可使用筛板塔、双流塔板塔或填料塔。在蒸馏塔10中，含水可聚有机料流9在至少一种蒸馏溶剂存在下进行共沸蒸馏，形成基本无水的提纯产物料流11。在本发明一个欲提纯物料是AA的实施方案中，提纯的产物料流11一般含少于1000，优选少于800，更优选少于500ppm的水。
蒸馏溶剂或多种蒸馏溶剂可包括任何对欲蒸馏的可聚有机物进行共沸蒸馏适用的溶剂。蒸馏溶剂借助蒸馏溶剂进料管线27引入蒸馏塔10。在本发明一个欲提纯物料是AA的实施方案中，蒸馏溶剂基本不溶于水，室温下在水中的溶解度一般为0.5％(重)或以下，优选0.2％(重)或以下。这类水不溶性溶剂的适用实例包括但不限于庚烷、环庚烷、环庚烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、1，2-二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、2，3-二氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙酮、甲基丙基酮和甲基叔丁基酮。在本发明的一些实施方案中，蒸馏溶剂可以是包括一或多种上述化合物的混合溶剂。
聚合阻聚剂可以一或多股阻聚剂料流方式引入塔内。这些阻聚剂料流可在含水可聚有机料流9之上或之下，或同时在含水可聚有机料流9的上下位置进入蒸馏塔10。在本发明的一个实施方案中，阻聚剂通过阻聚剂料流20和21引入蒸馏塔10内。但至少一股阻聚剂料流包括一种可同时溶于水和有机物的聚合阻聚剂和一种水不溶性输送溶剂。同时溶于水和有机物的聚合阻聚剂包括但不限于氢醌(HQ)、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、1，2-二羟基苯、邻苯二酚单丁基醚、连苯三酚、4-氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基，或是两或多种上述阻聚剂的混合物，或是两或多种上述阻聚剂与氧的混合物。当使用醌类阻聚剂如HQ时，优选用氧，因为氧能提高阻聚剂的有效性。氧可在整个蒸馏塔10的一或多个位置加入。操作温度和压力会影响提纯系统的可燃性极限和氧溶解度，当确定含氧气体所要用的合适氧浓度时，这些性质必须被考虑在内。对这些因素的考虑在本领域技术人员能力范围内，常常用氧气或空气。应避免在含单体的溶液中有高浓度氧。但氧浓度相对大于阻聚剂浓度时，实际上，氧可能会通过促进过氧化物的形成且最终形成单体自由基而使聚合反应加速。为此，当没有阻聚剂存在时，建议不加入氧。最佳的氧/阻聚剂比例随所用阻聚剂而变动。
聚合阻聚剂一般以散装粉末形式购买，引入蒸馏塔10之前必须与输送溶剂混合。所用输送溶剂常规是含水溶剂，优选是水。日本专利申请EP 976702公开了丙烯酸蒸馏提纯过程中使用水作为N-烃氧基化合物阻聚剂的有效输送溶剂的内容。同样，德国专利申请DE 19954582提及丙烯酸稳定化过程中N-烃氧基化合物阻聚剂所用数种惰性溶剂之一是水。尽管期望聚合阻聚结果不受具体选择的输送溶剂的影响，但我们发现在至少一股阻聚剂进料中将一种同时溶于水和有机物的阻聚剂与一种水不溶性输送溶剂一起使用能使得不期望的聚合反应基本很少发生。例如，在一股阻聚剂进料中将甲苯输送溶剂与4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基阻聚剂联用，而在另一股阻聚剂进料中用水作为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基阻聚剂的输送溶剂，所得结果没有检测到聚合反应，反之，若两股进料中都以水为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基阻聚剂的输送溶剂，则会发生少量但可检测到的聚合反应。
按照本发明，基本不溶于水的输送溶剂在室温下的水中溶解度一般为0.5％(重)或以下，优选0.2％(重)或以下。另外最好用与蒸馏溶剂相同的阻聚剂输送溶剂。这类水不溶性输送溶剂的适用实例包括但不限于庚烷、环庚烷、环庚烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、1，2-二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、2，3-二氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙酮、甲基丙基酮和甲基叔丁基酮。在本发明的一些实施方案中，蒸馏溶剂可以是包括多于一种上述化合物的混合溶剂。甲苯是优选的输送溶剂。
因此，在本发明的一个实施方案中，料流9中的含水可聚有机物被送入蒸馏10，同时借助蒸馏溶剂进料管线27引入蒸馏溶剂。阻聚剂(同时溶于水和有机物)随同水不溶性输送溶剂一起借助阻聚剂进料管线20和21引入塔内。提纯的产物料流11自塔底出料且基本不含水。塔顶料流23自塔顶出来后进入高位槽24。一旦进入高位槽24，则物料被分为水相26和有机相25。该相分离过程可通过本领域公知的各种手段完成。有机相25主要由蒸馏溶剂和输送溶剂组成，而水相26则主要由水和少量杂质组成。由于有机相25主要是蒸馏溶剂和输送溶剂，因而可通过有机物循环管线22循环回塔10内来补充进入塔10的新鲜蒸馏和输送溶剂。杂质水溶液通过废水管线28移出蒸馏塔10。
比较实施例1用4-HT-水阻聚剂进料的共沸蒸馏用一个装有塔底再沸器、以68cc/分钟速率空气鼓泡的、直径为1英寸和塔板数为30的奥氏蒸馏塔，在一定操作条件下进行共沸甲苯蒸馏塔实验。进料塔板在第15塔板处，控制塔板在第18塔板处，都从塔底计。在下列条件下进行操作塔顶压力 215mm Hg含水AA进料速率 322g/小时甲苯回流速率 649.5g/小时控制塔板温度 77℃含水丙烯酸进料组合物在第15塔板处被送入蒸馏塔，甲苯回流液以指定速率送入顶板。含水丙烯酸组合物包含68.9％(重)丙烯酸、0.7％(重)β-丙烯氧基丙酸(AOPA)、26.4％(重)水、2.9％(重)乙酸和1.1％(重)其它少量组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合阻聚剂。将0.3％(重)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基水溶液(来自Wisconsin州Milwaukee市的Aldrich Chemical Co.)以3g/小时的速率送入丙烯酸水溶液中。另外一股0.6％(重)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基水溶液以6g/小时的速率送入顶板。阻聚剂进料使塔底的阻聚剂含量为200ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基和323ppm氢醌。224g/小时的速率收集塔底产物，包含93.4％(重)丙烯酸、6.0％(重)β-丙烯氧基丙酸、652ppm乙酸和5ppm甲苯。以107g/小时的速率收集含水馏出物，包含89.5％(重)水、1.9％(重)丙烯酸、8.6％(重)乙酸和262ppm甲苯。
8小时实验结束后，塔内是干净的，但塔底产物含少量细碎白色固体，收集后并经IR分析是聚丙烯酸(不期望的聚合物)。实施例2用4-HT-甲苯阻聚剂进料的共沸蒸馏用一个装有塔底再沸器、以68cc/分钟速率空气鼓泡的、直径为1英寸和塔板数为30的奥氏蒸馏塔，在一定操作条件下进行共沸甲苯蒸馏塔实验。进料塔板在第15塔板处，控制塔板在第18塔板处，都从塔底计。在下列条件下进行操作塔顶压力 215mm Hg含水AA进料速率 322g/小时甲苯回流速率 610.1g/小时控制塔板温度 77℃含水丙烯酸进料组合物在第15塔板处被送入蒸馏塔，甲苯回流液以指定速率送入顶板。含水丙烯酸组合物包含68.9％(重)丙烯酸、0.7％(重)β-丙烯氧基丙酸(AOPA)、26.4％(重)水、2.9％(重)乙酸和1.1％(重)其它少量组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合阻聚剂。将0.3％(重)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基水溶液(来自Wisconsin州Milwaukee市的Aldrich Chemical Co.)以3g/小时的速率送入丙烯酸水溶液中。另外一股0.6％(重)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基甲苯溶液以6g/小时的速率送入顶板。阻聚剂进料使塔底的阻聚剂含量为200ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基和323ppm氢醌。以224g/小时的速率收集塔底产物，包含93.3％(重)丙烯酸、6.1％(重)β-丙烯氧基丙酸、757ppm乙酸和42ppm甲苯。以101g/小时的速率收集含水馏出物，包含90.0％(重)水、1.7％(重)丙烯酸、8.3％(重)乙酸和353ppm甲苯。
8小时实验结束后，塔内是干净的，塔底产物也很干净且无任何悬浮固体。
因此，本发明非常适合完成上述目标，并达到上述目的和先进性，以及本身所具有的其它利益。本发明能用于提纯含水可聚有机物如AA、MAA或其它水溶性乙烯基单体，同时减少或消除不期望聚合物的形成。尽管已通过参照具体本发明实施方案的办法对本发明进行了叙述、描述和定义。但这些参照方案并不意味着限定本发明，也不能推断这类限定。相关技术领域普通技术人员将能认识到，本发明在形式和作用方面可以考虑进行等效改进、替换和替代。本发明实施方案的叙述和描述仅为例示性的，并未涵盖本发明范围。因此，本发明只受所附的能对所有方面的等效性给出完整认识的权利要求书的精神和范围的限定。
权利要求
1.一种共沸提纯含水可聚有机物的改进方法，包括提供一个蒸馏塔；将一种未提纯的包括可聚有机物和水的含水有机料流送入所述蒸馏塔；将一或多股阻聚剂料流送入所述蒸馏塔，每股阻聚剂料流包括聚合阻聚剂和输送溶剂；将水不溶性蒸馏溶剂送入所述蒸馏塔来引发共沸蒸馏；和将所述未提纯的含水有机料流在所述蒸馏塔内进行共沸蒸馏来生成提纯的产物料流；改进之处包括一或多股阻聚剂料流中的至少一股包括一种同时溶于水和有机物的聚合阻聚剂和一种水不溶性输送溶剂。
2.按权利要求1的共沸提纯含水可聚有机物的方法，其中同时溶于水和有机物的聚合阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、1，2-二羟基苯、邻苯二酚单丁基醚、连苯三酚、4-氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基，或是两或多种它们的混合物。
3.按权利要求2的共沸提纯含水可聚有机物的方法，其中同时溶于水和有机物的聚合阻聚剂是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基。
4.按权利要求1的共沸提纯含水可聚有机物的方法，其中水不溶性输送溶剂选自庚烷、环庚烷、环庚烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、1，2-二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、2，3-二氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙酮、甲基丙基酮、甲基叔丁基酮和两或多种它们的混合物。
5.按权利要求4的共沸提纯含水可聚有机物的方法，其中水不溶性输送溶剂是甲苯。
6.按权利要求1的共沸提纯含水可聚有机物的方法，其中蒸馏设备选自填料塔、双流塔板的蒸馏塔和筛板塔
7.按权利要求1的共沸提纯含水可聚有机物的方法，其中所述可聚有机物是乙烯基单体。
8.按权利要求7的共沸提纯含水可聚有机物的方法，其中所述乙烯基单体是丙烯酸。
全文摘要
提供一种通过共沸蒸馏来提纯可聚有机物如丙烯酸的改进方法。
文档编号B01D3/34GK1424294SQ0215592
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月11日 优先权日2001年12月13日
发明者D·C·夏尔方特, J·C·达伊, W·J·格里克 申请人:罗姆和哈斯公司