专利名称：用于除去氮氧化物的scr催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于选择性还原氮氧化物的催化剂，更具体而言，涉及 对低温下氮氧化物还原活性和抗硫中毒能力有增强效果的用于除去氮 氧化物的催化剂。
背景技术：
氮氧化物(NOx)通常在燃烧燃料时产生，并从诸如机动车的移动 源和诸如电厂或焚烧炉的固定源排放出来。这些含氮化合物被确认为是 形成酸雨和烟雾的主要原因。由于最近环境保护规定变得更加严格，因 此，人们进行更多的研究以通过催化剂来还原含氮化合物。作为除去从固定源排放的含氮化合物的方法，通常使用利用氧化钒 (v2o5)作为浸渍在二氧化钛载体上的活性材料的选择性催化还原 (SCR)装置。已知氨是用于该系统的最合适的还原剂。然而，对于使用氨作为还原剂的钛型SCR催化剂，根据工作条件， 经常需要在低于300X:下操作的催化剂。另外，在含有在低温下易于使 催化剂中毒的硫氧化物的烟道气的情况下，也需要开发能够解决这个问 题的催化剂。对于V205/Ti02 SCR催化剂，在3oox:或更高温度下显示高的催化去除NOx活性。因此，开发在较低反应温度下显示高活性的催化剂是必 要的。通常，当二氧化钛(Ti02)载体和钒(V)用作活性催化材料时， 加入额外量的钒以提高在300r或更低温度下的催化活性。然而，当钒 的量增加时，导致废气中含有的二氧化硫(so2 )氧化为三氧化硫(so3 )， 然后三氧化硫与不足量的氨(slipped ammonia)反应。结果，形成固 态盐石克酸氢铵NH4HS04。生成的硫酸氩铵盐嵌入催化剂的表面，由此阻碍还原反应。结果， 由于未反应的氨量增加，促进三氧化硫(so3)的形成，由此加速硫中 毒，其最终缩短催化剂的寿命。3因此，已经开发可在低温下改善催化活性但不促进二氧化硫氧化的 催化剂。 一般而言，为增强低温活性和抗硫中毒能力，在钒/二氧化钛 催化剂中加入鴒作为助催化剂。例如，当加入鴒氧化物时，可增加低温 下的'抗硫中毒能力。 '然而，由于所用鵠氧化物的量高，在约5 wt。/。至10 wt。/。之间，因 此催化剂的价格增加是不可避免的。而且，已经开发出具有较低硫中毒的用于除去氮氧化物的大多数传 统催化剂，其中用特定活性材料浸渍载体。传统技术使用浸渍有硫酸钒(VS04 )、硫酸氧钒(VOS04 )等的Ti02 载体，并在300 520。C的温度范围内反应。然而，在这种情况下，由于 钒的使用，也出现之前解释的硫中毒问题。才艮据另一项传统技术，4吏用浸渍有诸如V2Os、 Mo03、 W03、 Fe203、 CuS04、 VOS04、 Sn02、 Mn203、 1\111304的活性材料的1102载体。然 而，不仅仍然存在由氧化钒引起的硫中毒问题，而且伴随有前面提到的 使用鵠氧化物引起的高成本问题。发明内容本发明提供浸渍到载体中用于还原氮氧化物的催化剂，其含有作为 活性材料的钒，并含有作为促进低温还原氮氧化物和提高抗硫中毒能力 的助催化剂的锑。本发明的另一个实施方案提供过渡金属氧化物载体，二氧化钛、硅 酸盐、氧化铝及其混合物，其中可浸渍钒和锑。本发明的另一个实施方案提供所述浸渍钒的量为l~3wt%。本发明的另 一个实施方案提供所述浸渍锑的量为0.5 ~ 7 wt%。如上述常规技术中提到的，可利用还原剂将氮氧化物还原为无害的 氮和水。使用用于还原氮氧化物的催化剂，并且这些催化剂均包含载体、 活性材料和降低硫中毒并增强低温催化活性的助催化剂。对于载体，可使用二氧化钛、硅酸盐、氧化锆、氧化铝及其混合物。优选使用二氧化钛(Ti02)。而且，活性材料和助催化材料分别包括诸如钒和锑的材料。所述钒 包括含有钒氧化物的化合物(溶液)，所述锑(Sb )包括含有锑氧化物、 氯化锑(SbCl3)等的化合物(溶液)。在这些浸渍的活性材料和助催化 材料中，氧化钒用作主要催化剂，氧化锑用作辅助催化剂。本发明使用二氧化钛(Ti02)作为载体来组合钒(V)和锑(Sb) 以制备用于还原氮氧化物的催化剂。在制备催化剂时，可以使用采用 Ti02和含有钒及锑的前体的浸渍法，或其它常规的催化剂合成方法，例 如溶胶凝胶法。根据本发明，加入锑以促进低温下的反应性和抗硫中毒能力。优选 加入0.5 6wt。/。的锑。通过加入锑作为助催化剂，可降低钒的加入量， 由此可降低抗硫中毒能力。优选加入1~3 wt。/。的钒。
图l为显示实施例l和对比例l在不同温度下的NO转化率曲线图。图2为显示在240。C下使用氨作为还原剂时实施例1和对比例1的 抗硫中毒能力曲线图。图3为显示在230。C下实施例l和对比例2的抗硫中毒能力曲线图。图4为显示实施例l至7和对比例l在不同温度下的NO转化率曲 线图。图5为将实施例1至7和对比例1的抗硫中毒能力进行比较的曲线图。
具体实施方式
下列实施例将进一步举例说明本发明，以提供对本发明的更好的理 解。然而，本发明不限于所述实施例，具体而言，组成每一层的物质可 以是在本发明的技术效果内的其它物质。图1显示根据对比例1 (标准1)的没有锑的NO转化率和根据本 发明实施例l (l型)的在不同温度下具有锑的NO转化率。钛(Ti02)载体，没有加入锑和浸渍2 wtY。的 钒作为活性材料。实施例1使用浸渍有2 wt。/。的钒作为活性材料和2 wt。/。的锑作为次要催化剂的二氧化钛(Ti02)载体。使用的氮氧化物和 氨量均为806 ppm，水量为6%和氧气量为3%。 '图2显示在240。C下氨用作还原剂时加入锑的实施例1 (1型)和没 有加入锑的对比例1 (标准1)的抗石危中毒能力曲线图。对于实施例1 和对比例1，观测到与如图1所示相同的结果，并且使用的氮氧化物和 氨量均为800ppm。而且，使用的水和氧气量分别为6%和3%。在图2 中，对比例1 (NH3)线和实施例1 (NH3)线均表示未反应的氨量，而 对比例1 (so2)线和实施例1 (so2)线均代表二氧化硫量。如图2所示，在如实施例1 (1型)中的高NO去除率的情况下， 由于在NO除去过程中消耗了所提供的大多数氨，可以降低未反应的氨 量，并且排出的二氧化硫的量近似等于所提供的500 ppm 二氧化硫量， 因此可推断几乎没有出现二氧化硫的氧化。然而，在对比例1中显示未反应的氨量在约10个小时后增加，并 且二氧化」琉的量由于氧化而降低。在约IO个小时后，清楚地显示出NO 转化率降低，也称为失活。加入锑作为次要催化剂的实施例1 (1型)显示16个小时后未反应 的氨和二氧化硫量的变化。因此，直至16小时后才可能确定发生硫中 毒。因此，如在图2中所示，当加入锑作为助催化剂时，抗硫中毒能力 增加。图3比较了在230。C下实施例l和利用另一种催化剂的对比例2(标 准2)的抗硫中毒能力。实施例1 (l型)的条件与上述相同，对比例2 表示将1 Wt。/o的钒浸渍到氧化钛载体上和浸渍10 wt。/。的钨作为助催化 剂的普通催化剂。注入的氮氧化物和氨的量均为200 ppm， 二氧化石克量也是200 ppm。 而且，水和氧气的量分别是12.3%和3%。如图3所示，在根据实施例1的高去除率的情况下，在不同时间段 内未反应氨量的增加小于对比例2 (标准2 ),并且和对比例2相比二氧化硫量的减少也更小。因此，表明实施例1比对比例2的常规催化剂表 现出更高的抗硫中毒能力。图4和图5表示对比例1 (标准1)和实施例1至7 (1至7型)的 抗石克中毒能力和NO转化率。实施例l (l型)和对比例l (标准l)与上文解释的相同。实施例2 ( 2型)表示通过用2 wt。/。钒和1 wt。/。锑浸渍二氧化钬 (Ti02)载体制备的催化剂。实施例3表示通过用2 wt。/。钒和0.5 wt% 锑浸渍二氧化钛(Ti02 )载体制备的催化剂。实施例4表示通过用2 wt% 钒和3 wt。/。锑浸渍二氧化钛(Ti02)载体制备的催化剂。实施例5 (5 型)表示通过用2 wt。/。钒和5 wt。/。锑浸渍二氧化钛(Ti02)载体制备的 催化剂。实施例6 ( 6型)表示通过用2 wt。/。钒和7 wt。/。锑浸渍二氧化 钛(Ti02)载体制备的催化剂。实施例7 (7型)表示通过用2 wt。/。钒 和10 wt。/。锑浸渍二氧化钛(Ti02)载体制备的催化剂。在图4和图5 中，加入的氮氧化物和氨的量均为800ppm， 二氧化為t量为500 ppm， 水和氧气量分别为6%和3%。首先，如图4所示，除实施例7 (7型)以外，根据实施例1至6 (1至6型)的低温去除活性高于对比例1。因此，表明在低温下提高 去除活性的锑量范围是0.5~7 wt%。由于标准误差，锑量范围可以存 在偏差。而且，加入的钒量优选2 wt°/。，然而考虑到常规的工艺误差，优选 加入1~3 wt%。根据图5，除图7 (7型)之外，与对比例l相比，实 施例1至6 ( 1至6型)显示未反应的氨量随时间增加而二氧化硫量随 时间减少。因此，可表明实施例1至6比对比例1都具有提高的抗硫中 毒能力。因此，提高抗硫中毒能力的锑量范围是O. 5~7wt°/。。由于常规 的工艺误差，锑量范围可以存在偏差。另外，虽然钒的加入量优选2wt%， 然而考虑到标准误差，其范围是1~3 wt°/。。
权利要求
1.一种用于还原氮氧化物的氨SCR催化剂，其包含载体；和所述载体上作为活性材料的氧化钒；和作为降低硫中毒和增强低温催化活性的助催化剂的锑。
2. 根据权利要求l的催化剂，其中所述载体是选自二氧化钛、硅酸盐、 氧化锆、氧化铝及其混合物中的至少一种。
3. 根据权利要求l的催化剂，其中使用1 3wt。/。的钒。
4. 根据权利要求1的催化剂，其中使用0.5 ~ 7 wt。/。的锑。
全文摘要
本发明提供用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂。该催化剂包含金属氧化物载体、用作活性材料的钒和用作用于还原氮氧化物的催化剂并且同时可促进更高的抗硫中毒能力和低温催化活性的助催化剂的锑。催化剂的锑量优选为0.5～7wt％。
文档编号B01J23/18GK101242897SQ200680030251
公开日2008年8月13日 申请日期2006年1月10日 优先权日2005年7月19日
发明者吴英周, 河宪弼, 郑淳孝 申请人:韩国科学技术研究院