专利名称：：一种用于合成气合成液体燃料的催化剂及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种费托合成反应催化剂，它涉及一种用于合成气合成液体燃料的催化剂及制备方法和用途。
背景技术：
：Fischer-Tropsch合成(简称F-T合成)是指合成气(CO+H2)在催化剂上转化生成烃类的反应，产物包括各种烷烃和烯烃，并副产C02和H20及醇、醛、酮、酸和酯等有机含氧化合物，产品经深加工可得优质液体燃料如汽油、柴油、航空煤油等。我国是一个经济快速发展的国家，能源的需求与日剧增，油品资源的供需矛盾己危及我国的经济和国家安全，另外费托合成产物主要由直链烷烃、烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、无或极少量芳烃等特点，是对环境友好的液体燃料，发展煤/天然气制取油品的F-T合成技术具有非常重要的意义，其中催化剂开发是该过程实现工业化的关键步骤之一。Fischer-Tropsch合成催化剂的研究开发多采用Fe和Co。Fe催化剂CO加氢活性较高，但在反应条件下，Fe容易氧化、积炭，另外，对水煤气变换反应活性高，合成烃的链增长能力差。而Co对水煤气反应不敏感，催化加氢活性高，反应速率不受水分压的影响，不易积炭和中毒，且生成C02的选择性低、长链烃的选择性高，产物中含氧化合物较少等，被认为是目前合成长链烃较好的催化剂体系。Fe、Co同时作为催化剂的活性组分，具有非Fe、Co简单加和的优良性。文献(Appl.CatalA:Gen.1997，153:43)报道了F-T合成在反应温度493K、压力lMPa、空速350h"、H2/CO=2的操作条件下，10%Co/TiO2，10%Fel0%Co/Ti02和10%Fe/TiO2催化剂上CO的转化率分别为36.0%、19.7%、7.7%，CH4的选择性依次为14.5%、8.0%、5.4%，SergioL.Gonzdlez-Cort6s等(React.Kinetic.CatalysisLetter,2002,75:3)研究了锰改性铁钴催化剂，研究发现该催化剂较铁锰催化剂的稳定性好。对于Si02负载的钴催化剂，Zr02是一种优良的F-T合成促进剂，发现Co和Si02形成硅酸钴之类的表面化合物(还原温度在800K以上)当载体在浸渍Co之前加入Zr02时，锆可以在SK)2上形成一个保护层，从而阻止Co和Si02形成硅酸钴之类的表面化合物；钾助剂是应用最多的F-T合成中的助催化剂之一。在Fe基催化剂中，K可以促进烯烃、重质烃的生成，抑制甲烷，因此K在Fe基催化剂中的应用比较广泛，K对钴基催化剂影响，研究发现K可以提高催化剂表面C/H比，有利重质烃的生成，同时可降低甲垸的目前尚未看到国内铁、钴为活性组分，钾或锆为助剂，费托合成催化剂的报道。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对CO有较高加氢活性，C5+具有较高的选择性和收率的用于合成气合成液体燃料的催化剂及制备方法和用途。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种用于合成气合成液体燃料的催化剂，其特征在于，该催化剂由活性组分、助剂和载体三部分组成，所述的活性组分为铁和钴，金属铁和钴占催化剂总重量的530%，所述的助剂为锆或钾，钾助剂占催化剂总重量的0.0115%，锆助剂占催化剂总重量的l20%，其余为载体。所述的活性组分中金属铁和钴的重量比为1:0.55。所述的载体选用硅胶，该硅胶的比表面积为200400m2/g，平均孔容为0.2lml/g，孔径分布在410nm。一种用于合成气合成液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于，将530%(重量)铁、钴活性组分，助剂钾0.0115%(重量)或锆120%(重量)的硝酸盐的水溶液浸渍载体，静止陈化、干燥、焙烧，用氢气还原，还原温度为100800。C，还原时间180小时。所述的载体选用硅胶，该硅胶的比表面积为200400m2/g，平均孔容为0.2lml/g，孔径分布在410nm。一种用于合成气合成液体燃料的催化剂的用途，其特征在于，将催化剂用氢气进行还原，还原温度为220500°C，压力为0.32MPa，空速为3002000h"(V/V)，然后进行费托合成反应，反应条件为温度220400°C，压力0.55MPa，空速3002000h"(V/V)。本发明的催化剂由活性组分、助剂和载体三部分组成，活性组分为铁、钴，助剂为锆、钾，作为锆助剂，添加量为120%，高于20%时，催化剂的活性变化不明显；作为钾助剂，添加量为0.0120%，高于15%时，催化剂的活性下降。与现有技术相比，使用本发明的催化剂进行费托合成反应，CO有高的转化率，C5+具有较高的选择性和收率。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。实施例1.称取硅胶载体10g，配置9.04克Fe(N03)3'9H20、6.17克Co(N03)2'6H20的水溶液9.62ml，室温下浸渍静置陈化24h，8(TC下干燥8h后，40(TC下焙烧6h，得到10%Fel0%Co/SiO2(重量百分数，下同)催化剂1。实施例2.称取硅胶载体12g，配置6.20克Fe(N03)3'9H20、7.05克Co(N03)2'6H20的水溶液11.55ml，室温下浸渍静置陈化24h，8(TC下干燥8h后，40(TC下焙烧6h，得到6XFel0XCo/SiO2催化剂2。实施例3.称取硅胶载体12g，配置1.97克Fe(N03)3'9H20、6.93克Co(N03)2'6H20的水溶液11.55ml，室温下浸渍静置陈化24h，80。C下干燥8h后，40(TC下焙烧6h，得到2XFel0XCo/SiO2催化剂3。实施例4.称取硅胶载体12g,配置1.99克Fe(N03)3'9H20、6.81克Co(N03)2.6H20、0.65克Zr(N03)4'5H20的水溶液11.55ml,室温下浸渍静置陈化24h，8(TC下干燥8h后，40(TC下焙烧6h，得到2%FelO%Col^Zr/Si02催化剂4。实施例5.称取硅胶载体12g，配置3.40克Zr(N03)4'5H20的水溶液进行浸渍，80°C下干燥8h后，400。C下焙烧6h，然后配置1.99克Fe(N03)3'9H20、6.81克Co(N03)2'6H20水溶液11.55m,室温下浸渍静置陈化24h，80。C下干燥8h后，40(TC下焙烧6h，得到2XFel0XCo5XZr/SiO2催化剂5。实施例6.称取硅胶载体12g，配置1.99克Fe(N03)3'9H20、6.81克Co(N03)2'6H20、0.018克KN03的水溶液11.55ml,室温下浸渍静置陈化24h，80。C下干燥8h后，40(TC下焙烧6h，得到2XFel0XCo0.05XK/SiO2催化剂6。实施例7.称取硅胶载体12g，配置1.99克Fe(N03)3'9H20、6.81克Co(N03)2-6H20、0.04克KN03的水溶液11.55ml，室温下浸渍静置陈化24h，8(TC下干燥8h后，40(TC下焙烧6h，得到，得到2XFel0XCo0.1XK/SiO2催化剂7。实施例8.取实例1中2040目催化剂3ml，用相同粒度的石英砂稀释后装填在固定床反应器的恒温区，氢气还原，空速为1500h—1，压力为0.5MPa，由20(TC缓慢升温到420"C，升温速率为0.5。C/min,然后在42(TC下恒温6h，之后在氢气氛围降温到20(TC，转换为合成气，以0.5'C/min的升温速率升温到25(TC，调节反应压力为lMPa,空速600h"，H2/CO=1.6，反应20h以上，进行分析测试。实施例9.取实例2中2040目催化剂3ml，用相同粒度的石英砂稀释后装填在固定床反应器的恒温区，氢气还原，空速为1500h"，压力为0.5MPa，由20(TC缓慢升温到420'C，升温速率为0.5r/min,然后在42(TC下恒温6h，之后在氢气氛围降温到20(TC，转换为合成气，以0.5'C/min的升温速率升温到25(TC，调节反应压力为lMPa，空速600h"，H2/CO=1.6，反应20h以上，进行分析测试。实施例10.取实例3中2040目催化剂3ml，用相同粒度的石英砂稀释后装填在固定床反应器的恒温区，氢气还原，空速为1500h"，压力为0.5MPa，由200'C缓慢升温到420"C，升温速率为0.5'C/min,然后在42(TC下恒温6h，之后在氢气氛围降温到20(TC，转换为合成气，以0.5。C/min的升温速率升温到250。C，调节反应压力为lMPa，空速600h"，H2/CO=1.6，反应20h以上，进行分析测试。实施例11.取实例4中2040目催化剂3ml，用相同粒度的石英砂稀释后装填在固定床反应器的恒温区，氢气还原，空速为1500h'1，压力为0.5MPa，由20(TC缓慢升温到42(TC，升温速率为0.5"C/min,然后在42(TC下恒温6h，之后在氢气氛围降温到20(TC，转换为合成气，以0.5"C/min的升温速率升温到23(TC，调节反应压力为lMPa，空速600h'1，H2/CO=1.6，反应20h以上，进行分析测试。实施例12.取实例5中2040目催化剂3ml，用相同粒度的石英砂稀释后装填在固定床反应器的恒温区，氢气还原，空速为1500h"，压力为0.5MPa，由20(TC缓慢升温到42(TC，升温速率为0.5tVmin,然后在42(TC下恒温6h，之后在氢气氛围降温到20(TC,转换为合成气，以0.5'C/min的升温速率升温到23(TC，调节反应压力为lMPa，空速600h"，H2/CO=1.6，反应20h以上，进行分析测试。实施例13.取实例6中2040目催化剂3ml，用相同粒度的石英砂稀释后装填在固定床反应器的恒温区，氢气还原，空速为1500h"，压力为0.5MPa，由20(TC缓慢升温到42(TC，升温速率为0.5r/min，然后在42(TC下恒温6h，之后在氢气氛围降温到20(TC，转换为合成气，以0.5'C/min的升温速率升温到23(TC，调节反应压力为lMPa，空速6001T1，H2/CO=1.6，反应20h以上，进行分析测试。实施例14.取实例7中2040目催化剂3ml，用相同粒度的石英砂稀释后装填在固定床反应器的恒温区，氢气还原，空速为1500h"，压力为0.5MPa，由200'C缓慢升温到420。C，升温速率为0.5'C/min,然后在42(TC下恒温6h，之后在氢气氛围降温到200。C，转换为合成气，以0.5'C/min的升温速率升温到23(TC，调节反应压力为lMPa，空速600h"，H2/CO=1.6，反应20h以上，进行分析测试。表1实验结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage6</table>实施例15以Fe(N03)3'9H20、Co(N03)2'6H20,Zr(N03)4-5H20为原料制备催化剂，使金属铁和钴占催化剂总重量的5%,锆占催化剂总重量的1%，以硅胶为载体，该硅胶的比表面积为200m2/g，平均孔容为0.2ml/g，孔径分布在4nm。得到20/^Fe3^Col^Zr/Si02催化剂，在10(TC下用氢气还原1小时，然后进行费托合成反应，反应条件为温度220。C，压力0.5MPa，空速300h"(V/V)。实施例16以Fe(N03)3'9H20、Co(N03)2-6H20，Zr(N03)4.5H20为原料制备催化剂，使金属铁和钴占催化剂总重量的30%，锆占催化剂总重量的20%，以硅胶为载体，该硅胶的比表面积为400m2/g，平均孔容为lml/g，孔径分布在10nm。得到10^Fe20^Co20^Zr/SiO2催化剂，在80(TC下用氢气还原80小时，然后进行费托合成反应，反应条件为温度40(TC，压力2MPa，空速2000h"(V/V)。实施例17以Fe(N03)3*9H20、Co(N03)2*6H20，KN03的水溶液为原料制备催化剂，使金属铁和钴占催化剂总重量的5%，钾占催化剂总重量的0.01%，以硅胶为载体，该硅胶的比表面积为200m2/g，平均孔容为0.2ml/g，孔径分布在4nm。得到2XFe3XCo0.01XK/SiO2催化剂，在220°C、0.3MPa下用空速为300h"(V/V)的氢气还原1小时，然后进行费托合成反应，反应条件为温度22(TC,压力0.5MPa，空速300h"(V/V)。实施例18以Fe(N03)3"H20、Co(N03)2-6H20，KN03的水溶液为原料制备催化剂，使金属铁和钴占催化剂总重量的30%，钾占催化剂总重量的15%，以硅胶为载体，该硅胶的比表面积为400m2/g，平均孔容为lml/g，孔径分布在10nm。得到10XFe20XCol5XK/SiO2催化剂，在500。C、2MPa下用空速为2000h"(V/V)的氢气还原80小时，然后进行费托合成反应，反应条件为温度40(TC，压力2MPa，空速2000h"(V/V)。由上述实施例可以看出，采用K或Zr为助剂所述的催化剂进行费托合成反应时，对CO有高的转化率，C5+具有较高的选择性和收率。权利要求1.一种用于合成气合成液体燃料的催化剂，其特征在于，该催化剂由活性组分、助剂和载体三部分组成，所述的活性组分为铁和钴，金属铁和钴占催化剂总重量的5～30％，所述的助剂为锆或钾，钾助剂占催化剂总重量的0.01～15％，锆助剂占催化剂总重量的1～20％，其余为载体。2.根据权利要求1所述的一种用于合成气合成液体燃料的催化剂，其特征在于，所述的活性组分中金属铁和钴的重量比为1:0.55。3.根据权利要求1所述的一种用于合成气合成液体燃料的催化剂，其特征在于，所述的载体选用硅胶，该硅胶的比表面积为200400m"g，平均孔容为0.2lml/g，孔径分布在410nm。4.一种权利要求l所述的用于合成气合成液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于，将530%(重量)铁、钴活性组分，助剂钾0.0115%(重量)或锆120%(重量)的硝酸盐的水溶液浸渍载体，静止陈化、干燥、焙烧，用氢气还原，还原温度为100800°C，还原时间180小时。5.根据权利要求4所述的一种用于合成气合成液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体选用硅胶，该硅胶的比表面积为200400m2/g，平均孔容为0.2lml/g，孔径分布在410nm。6.—种权利要求1所述的用于合成气合成液体燃料的催化剂的用途，其特征在于，将催化剂用氢气进行还原，还原温度为220500°C，压力为0.32MPa，空速为3002000h"(V/V)，然后进行费托合成反应，反应条件为温度220400。C，压力0.55MPa，空速3002000h"(V/V)。全文摘要本发明涉及一种用于合成气合成液体燃料的催化剂及制备方法和用途，该催化剂由活性组分、助剂和载体三部分组成，所述的活性组分为铁、钴，金属铁、钴占催化剂总重量的5～30％，所述的助剂为锆、钾，钾助剂占催化剂总重量的0.01～15％，锆助剂占催化剂总重量的1～20％，其余为载体。与现有技术相比，本发明的催化剂对CO有较高加氢活性，C<sub>5</sub><sup>+</sup>具有较高的选择性和收率。文档编号B01J23/76GK101195088SQ20071017286公开日2008年6月11日申请日期2007年12月24日优先权日2007年12月24日发明者刘继森,标周,孙启文,应卫勇,张宗森,房鼎业,曹发海,涛李,马向东申请人:上海兖矿能源科技研发有限公司