专利名称：二甲醚制备用催化剂和二甲醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于使甲醇进行脱水反应而制备二甲醚的二甲醚制备用催化剂。
背景技术：
作为二甲醚[CH3OCH3]的制备方法，已知在催化剂存在下使甲醇[CH3OH]进行脱水反应的方法，作为其催化剂，一般使用氧化铝这样的固体酸催化剂。
对使用含有二氧化硅或硅元素和氧化铝的催化剂合成二甲醚的方法进行了各种研究。专利文献1中报导，如果将含有1～20重量％二氧化硅和80～99重量％氧化铝的硅铝酸盐用作催化剂，由于可抑制碳析出到催化剂上，因此提高了甲醇脱水反应的选择性。专利文献2中报导，如果使用Si含量为0.1～10质量％，Na含量为0.1质量％以下的催化剂，可以以更高的反应率高选择性地合成二甲醚。专利文献3中报导，如果使用包括氧化锆、二氧化硅以及二氧化钛中的至少一种和作为主成分的氧化铝的合成催化剂，在合成二甲醚中可提高反应率和选择性。
一般的，对于在高温水蒸汽氛围气中合成醚，如果使用不含硅的氧化铝催化剂，催化剂的脱水性能急剧降低。与此相对，专利文献4中报导，如果使用包括通过与硅化合物反应而使表面改性的活性氧化铝的催化剂，即使在高温水蒸汽氛围气中合成醚时，仍能保持催化剂的脱水性能。
[专利文献1]日本特开昭59-42333号公报 [专利文献2]日本特开2006-212557号公报 [专利公报3]日本特开2003-73320号公报 [专利文献4]日本特开昭51-76207号公报
发明内容
然而，使用专利文献1～4中记载的任何一种催化剂进行甲醇的脱水反应时，在反应开始时(初期)能获得高反应率，但如果持续长时间反应，就不能保持充分的反应率。
本发明提供一种二甲醚制备用催化剂，其能长时间使甲醇以高反应率进行脱水反应，并提供一种使用该催化剂的二甲醚制备方法。
本发明的二甲醚制备用催化剂，含有二氧化硅、镁元素和作为主成分的氧化铝。
对于本发明的催化剂，换算成SiO2的二氧化硅含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，优选为0.01～1.2重量份。
对于本发明的催化剂，换算成Mg的镁元素含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，优选为0.01～1.2重量份。
本发明的二甲醚制备方法是在本发明的二甲醚制备用催化剂存在下使甲醇进行脱水反应。
根据本发明，可长时间使甲醇以优良的反应率进行脱水反应。
具体实施例方式 本发明的二甲醚制备用催化剂(以下也简称“本发明的催化剂”)含有氧化铝作为主成分。
氧化铝是铝的氧化物，一般以下述化学式(1)表示。
Al2O3·nH2O
(1) 作为氧化铝，可以列举具有χ相、γ相、η相等结晶相的活性氧化铝。除了χ相、γ相、η相之外，活性氧化铝还可以含有例如κ相、δ相、ρ相等结晶相。
对于本发明的催化剂，换算成Al2O3的氧化铝含量，相对于本发明的催化剂，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
对于本发明的催化剂，换算成Al2O3的氧化铝含量的意思是指，将催化剂中所含的全部的铝成分假定为式量101.96的Al2O3时的氧化铝含量。
对于本发明的催化剂，假设催化剂只由Al2O3、SiO2和Mg构成，换算成Al2O3的氧化铝的含量(g)可由下式(1-1)求出。
A1＝((W-(S1+M1)) (1-1) 式(1-1)中，A1表示换算成Al2O3的氧化铝含量(g)，W表示催化剂的重量(g)，S1表示换算成SiO2的二氧化硅含量(g)，M1表示换算成Mg的镁的含量(g)。应予说明，S1可由下式(2-1)求出，M1可由下式(3-1)求出。
对于本发明的催化剂，换算成Al2O3的氧化铝的含有比率(重量％)可由下式(1-2)求出。
A2＝((W-(S1+M1))/W (1-2) 式(1-2)中，A2表示换算成Al2O3的氧化铝的含有比率(重量％)，W表示催化剂的重量(g)，S1表示换算成SiO2的二氧化硅含量(g)，M1表示换算成Mg的镁含量(g)。
本发明的催化剂含有二氧化硅。本发明的催化剂通过含有二氧化硅，在暴露于高温高压水蒸汽的氛围气时，可抑制催化剂的BET比表面积降低。
对于本发明的催化剂中换算成SiO2的二氧化硅含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，优选为0.5重量份以上，更优选为0.8重量份以上。如果换算成SiO2的二氧化硅含量少于上述范围，则有在高温高压水蒸汽的氛围气中氧化铝向氢氧化铝转化的情况，出现所得催化剂的BET比表面积降低的情况。另一方面，换算成SiO2的二氧化硅含量上限虽然没有特殊限制，但即使超过一定含量，也不能期待进一步提高抑制BET比表面积降低的效果。因此，从经济角度考虑，换算成SiO2的二氧化硅含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，优选为10重量份以下，更优选为2重量份以下。
对于本发明的催化剂，换算成SiO2的二氧化硅含量的意思是指，将催化剂中所含全部的硅成分假定为式量60.08的SiO2时的二氧化硅含量。
对于本发明的催化剂，换算成SiO2的二氧化硅含量(g)，可利用通过ICP发射光谱分析(ICP発光分析)求出的硅元素的含有比率(重量％)，由下述式(2-1)求出。
S1＝W×(S2/100)×(60.08/28.09)(2-1) 式(2-1)中，S1表示换算成SiO2的二氧化硅含量(g)，W表示催化剂的重量(g)，S2表示硅元素的含有比率(重量％)，60.08为SiO2的式量，28.09为Si的原子量。
对于本发明的催化剂，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，换算成SiO2的二氧化硅含量(g)由下述式(2-2)求出。
S＝S1×100/(W×(A2/100)) (2-2) 式(2-2)中，S表示相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，换算成SiO2的二氧化硅含量(g)，S1表示换算成SiO2的二氧化硅含量(g)，W表示催化剂的重量(g)，A2表示换算成Al2O3的氧化铝含有比率(重量％)。
本发明的催化剂含有镁元素。本发明的催化剂含有镁元素，有助于使甲醇长时间以高反应率进行脱水反应。应予说明，在本发明的催化剂中，镁元素以氧化镁(MgO)的形态含有。
对于本发明的催化剂中换算成Mg的镁元素含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，优选为0.01～1.2重量份，更优选为0.1～0.6重量份。如果换算成Mg的镁元素含量少于上述范围，则存在镁元素的含有效果不充分的情况，如果将得到的催化剂供于长时间反应，则出现不能充分保持反应率的可能。另一方面，如果换算成Mg的镁元素含量多于上述范围，在使用所得催化剂进行的甲醇脱水反应中，存在反应开始时(初期)的反应率降低的情况，从而出现不能高效率地制备二甲醚的情况。
对于本发明的催化剂，换算成Mg的镁元素含量的意思是指，将催化剂中所含全部的Mg成分假定为原子量24.31的Mg时的镁元素含量。
对于本发明的催化剂，换算成Mg的镁含量(g)，例如，可利用通过ICP发射光谱分析求出的镁元素的含有比率(重量％)，由下述式(3-1)求出。
M1＝W×M2/100(3-1) 式(3-1)中，M1表示换算成Mg的镁元素含量(g)，W表示催化剂的重量(g)，M2表示镁元素的含有比率(重量％)。
本发明的催化剂中，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，换算成Mg的镁元素含量(g)，可由下述式(3-2)求出。
M＝M1×100/(W×(A2/100)) (3-2) 式(3-2)中，M表示相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，换算成Mg的镁元素含量(g)，S1表示换算成Mg的镁元素含量(g)，W表示催化剂的重量(g)，A2表示换算成Al2O3的氧化铝含有比率(重量％)。
本发明的催化剂，在不损害本发明效果的范围内，还可含有除铝和镁以外的金属元素，例如，钛、铈、锆、锌等。应予说明，在本发明的催化剂中，除铝和镁以外的这些金属元素能够以氧化物的形态含有。
对于本发明的催化剂，换算成Na2O的钠含量优选为0.01重量％以下，更优选理想的情况是实质上不含有钠(0重量％)。如果换算成Na2O的钠含量超过0.01重量％，存在所得催化剂的反应率降低的情况。
本发明的催化剂，在其使用之前BET比表面积优选为100m2/g以上，优选为300m2/g以下。
对于本发明的催化剂，具有1.8nm～100μm孔隙半径的孔隙的累积容积优选为0.3cm3/g以上，优选为3.0cm3/g以下。另外，具有100nm～100μm孔隙半径的孔隙的累积容积，相对于具有1.8nm～100μm孔隙半径的孔隙的累积容积，优选为约10％～约60％，更优选为约15％～约50％。
本发明的催化剂，例如可通过如下等方法制备，即， i)通过使氧化铝前体充分吸收含有二氧化硅源和镁源的溶液而得到吸收氧化铝前体后，将得到的吸收氧化铝前体进行烧成(燒成)的方法， ii)通过将二氧化硅源粉体、镁源粉体和氧化铝前体粉体进行混合而得到混合物，将得到的混合物进行烧成的方法， iii)通过将氧化铝前体进行烧成而得到烧成体，向得到的烧成体赋予二氧化硅源和镁源的方法。
作为本发明的催化剂中所含的二氧化硅的来源(以下也称二氧化硅源)，没有特殊限制，例如可使用酸性硅溶胶、中性硅溶胶等硅溶胶液，二氧化硅粉末、原硅酸四乙酯等硅醇盐等。二氧化硅源优选不含有除了铝和镁之外的金属元素。
作为本发明的催化剂中所含的镁元素(以下称镁源)，没有特殊限制，例如可使用硫酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁等各种镁盐，氧化镁的粉末等。
在上述各方法中，所使用的氧化铝前体是通过烧成生成氧化铝的物质，作为氧化铝前体，没有特殊限制，可使用以现有公知方法制得的氧化铝前体，也可使用市售的氢氧化铝、市售的氧化铝等。另外，在上述各方法中，对于烧成条件虽没有特殊限制，但优选烧成温度为约400℃～约1100℃，优选烧成时间为约2小时～约24小时，烧成氛围气优选为空气氛围气。
在上述方法i)中，含有上述二氧化硅源和上述镁源的溶液，优选是水溶液。
在上述方法i)中，作为使氧化铝前体吸收上述溶液的方法，列举将氧化铝前体在上述溶液中浸渍的方法、将上述溶液涂布于氧化铝前体的方法等。
另外，在上述方法i)中，使氧化铝前体吸收含有上述二氧化硅源和上述镁源的溶液时，可使用含有上述二氧化硅源和上述镁源两者的溶液，也可以使氧化铝前体分别吸收含有上述二氧化硅源的溶液和含有上述镁源的溶液。
在上述方法ii)中，对于混合装置，没有特殊限制，例如列举混合器(mixer)等的搅拌粉体的装置，研磨机(mill)等的一边粉碎一边混合的装置等。
应予说明，也可以将上述方法i)和上述方法ii)进行组合。作为将上述方法i)和上述方法ii)组合而成的方法，例如列举通过将上粉体形式的述二氧化硅源和氧化铝前体混合而得到混合物，使得到的混合物吸收上述镁源的溶液的方法；通过将粉体形式的上述镁源和氧化铝前体混合而得到混合物，使得到的混合物吸收上述二氧化硅源的溶液的方法等。
本发明的催化剂，在二甲醚的制备中，例如，可以粉末状使用，但优选以球状成形体的形式使用。将本发明的催化剂制成成形体时，在上述方法i)中，可将吸收上述溶液之前或吸收上述溶液之后的氧化铝前体进行成形。在上述方法ii)中，也可将上述二氧化硅源、上述镁源和氧化铝前体混合而得到的混合物进行成形。在上述任何一种方法中，也可以将烧成后得到的催化剂进行成形。作为成形方法，没有特殊限制，例如可使用旋转造粒法、压制成形法、压片成形法、挤出成形法等方法进行。应予说明，进行成形时，为了使成形性提高，可将氧化铝前体预先进行粉碎，形成适宜粒度分布。另外，在进行成形时，可使用粘合剂，例如，作为粘合剂，可使用水、硅溶胶、氧化铝溶胶等氧化物溶胶液，含有硝酸铝、硝酸镁、醋酸镁等金属盐的水溶液等。
作为使用本发明催化剂制备二甲醚的方法，例如列举在本发明的催化剂存在下，使甲醇进行脱水反应的方法，具体的，列举在甲醇的脱水反应温度下，使甲醇气体与本发明催化剂接触的方法。
甲醇气体可以是只包含甲醇的纯甲醇气体，也可以是含有水(水蒸汽)，和/或乙醇、异丙醇等除甲醇之外的醇的不纯甲醇气体。在不纯的甲醇气体中，甲醇的含量优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。另外，作为甲醇气体，可以使用通过氮、氩、氦等的惰性气体等稀释的稀释甲醇气体。
甲醇气体可通过将甲醇气化获得。甲醇的气化可通过使用热交换器等进行。
对于甲醇的脱水反应温度，优选为250℃以上，更优选为270℃以上，优选为450℃以下，更优选为400℃以下。对于甲醇脱水反应时的反应压力，随反应温度而异，但优选为1×105Pa以上，优选为50×105Pa以下，更优选为30×105Pa以下。
甲醇的脱水反应可使用多管式反应器等的固定床式反应器进行。在甲醇的脱水反应中，甲醇的空间速度优选为500h-1以上，优选为150000h-1以下。
利用甲醇的脱水反应获得的二甲醚可用蒸馏等方法进行纯化。
实施例 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的限定。
在以下实施例、比较例中，所得催化剂中的二氧化硅和镁元素的含量，和所得催化剂的BET比表面积，可由如下方法测定。
<二氧化硅(SiO2含量、镁元素(Mg)含量> 将催化剂粉碎，加入碳酸钠和硼酸，在1050℃烧成后，加入硝酸制成样品液。对于该样品液进行ICP发射光谱分析，由此求出硅元素量和镁元素量。假设该催化剂是只包含Al2O3、Mg和SiO2的催化剂时，对于二氧化硅的含量，计算出相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝的SiO2含量；对于镁元素的含量，计算出相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝的Mg含量。
<BET比表面积> 使用全自动BET比表面积测定装置((株)マウンテツク制“MacsorbModel-1201”)，按照单点法测定BET比表面积。
(实施例1) 将勃姆石结晶氢氧化铝(ベ一マイト結晶水酸化アルミニウム)(アルマテイス社制“HIQ-40”)用振动磨机粉碎至中心粒径达到7.5μm，得到粉碎品。将该粉碎品在600℃烧成2小时，得到氧化铝。制得的氧化铝具有γ结晶相，Na2O量为0.001重量％以下。
接着，一边向上述粉碎品中喷将氧化铝溶胶(日产化学制“アルミナゾル520”相对于溶胶中的氧化铝，Na2O量为0.001重量％以下)稀释10倍得到的液体，一边用混合器制粒，加工成直径为2～4mm的球状成形体，将该成形体于200℃干燥，得到氢氧化铝成形体。
将1.8g醋酸镁4水合物[Mg(CH3COO)2·4H2O]溶解于28.7g水形成水溶液，使122g该氢氧化铝成形体充分吸收上述水溶液后，用干燥机于200℃干燥2小时左右。接着，使干燥的成形体充分吸收将5g硅溶胶(日产化学工业株(制)“スノ-テツクスN”)和27.5g水混合得到的硅溶胶液，于室温放置6小时左右使其干燥后，将得到的成形体于600℃烧成，得到催化剂(1)。
所得催化剂(1)是以氧化铝为主成分的催化剂，该催化剂相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成SiO2为0.91重量份的二氧化硅，同时相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成Mg为0.16重量份的镁元素。另外，该催化剂(1)的BET比表面积为177m2/g。
(实施例2) 将4.3g硝酸镁6水合物[Mg(NO3)2·6H2O]和5.1g硅溶胶(日产化学工业(株)制“スノ-テツクスO”)混合在24.0g水中，使之溶解形成溶胶液，使与实施例1同样地得到的122g氢氧化铝成形体充分吸收该溶胶液，于室温放置6小时左右使其干燥后，将得到的成形体于600℃烧成，得到催化剂(2)。
所得催化剂(2)是以氧化铝为主成分的催化剂，该催化剂相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成SiO2为0.95重量份的二氧化硅，同时相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成Mg为0.42重量份的镁元素。该催化剂(2)的BET比表面积为199m2/g。
(实施例3) 将5.1g硅溶胶(日产化学工业(株)制“スノ-テツクスN”)和25.2g水混合得到硅溶胶液，使与实施例1同样地得到的122g氢氧化铝成形体充分吸收该硅溶胶液后，用干燥机于200℃干燥2小时左右。接着，将6.2g醋酸镁4水合物[Mg(CH3COO)2·4H2O]溶解于27.2g水形成水溶液，使干燥了的成形体充分吸收上述水溶液，于室温放置6小时左右使其干燥后，将得到的成形体于600℃烧成，得到催化剂(3)。
所得催化剂(3)是以氧化铝为主成分的催化剂，该催化剂相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成SiO2为1.02重量份的二氧化硅，同时相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成Mg为0.57重量份的镁元素。另外，该催化剂(3)的BET比表面积为184m2/g。
(实施例4) 将7.4g硝酸镁6水合物[Mg(NO3)2·6H2O]和5.1g硅溶胶(日产化学工业(株)制“スノ-テツクスO”)混合在23.1g水中，使之溶解形成溶胶液，使与实施例1同样地得到的122g氢氧化铝成形体充分吸收该溶胶液，于室温放置6小时左右使其干燥后，将得到的成形体于600℃烧成，得到催化剂(4)。
所得催化剂(4)是以氧化铝为主成分的催化剂，该催化剂相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成SiO2为0.87重量份的二氧化硅，同时相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成Mg为0.62重量份的镁元素。该催化剂(4)的BET比表面积为199m2/g。
(比较例1) 除使实施例1的氢氧化铝成形体不吸收使醋酸镁4水合物溶解于水得到的水溶液和硅溶胶液这两者之外，进行与实施例1相同的操作，得到催化剂(C1)。
所得催化剂(C 1)是以氧化铝为主成分的催化剂，该催化剂相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成SiO2为0.03重量份的二氧化硅，同时相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成Mg为0.00重量份的镁元素。另外，该催化剂(C1)的BET比表面积为171m2/g。应予说明，虽然没有使用硅溶胶液，但在催化剂(C1)中仍含有微量的二氧化硅，这是因为杂质所致。
(比较例2) 将5.0g硅溶胶(日产化学工业(株)制“スノ-テツクスN”与25.2g水混合得到硅溶胶液，使与实施例1同样地得到的122g氢氧化铝成形体充分吸收该硅溶胶液，于室温放置6小时左右使其干燥后，将得到的成形体于600℃烧成，得到催化剂(C2)。
所得催化剂(C2)是以氧化铝为主成分的催化剂，该催化剂相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成SiO2为0.97重量份的二氧化硅，同时相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成Mg为0.00重量份的镁元素。另外，该催化剂(C2)的BET比表面积为178m2/g。
对于在以上实施例和比较例中得到的催化剂(1)～(4)和(C1)～(C2)，用下述方法，评价连续制备二甲醚时的催化剂活性(反应率)的维持率，和在高温高压水蒸汽氛围气中BET比表面积的降低率。将结果与各催化剂的物性一并示于表1。
<催化剂活性的维持率> 分别使用各催化剂，以固定床流通式的反应装置，于290℃的温度、1MPaG压力的条件下，使甲醇液(和光纯药(株)制，特级)气化，以空间速度(SV)2000h-1供给，由此使甲醇进行脱水反应而连续制备二甲醚。如下求出从反应开始约2小时后(初期)和经过7天后的反应率。即，在从反应开始约2小时后和经过7天后，采集反应装置的出口气体，测定出口气体的甲醇浓度O MeOH(摩尔浓度)，将反应装置入口气体的甲醇浓度I MeOH设为100％，由这些甲醇浓度，依照下式(1)分别求出初期和7天后的甲醇反应率(％)。由得到的初期和7天后的甲醇反应率，依照下式(2)计算出反应率的维持率(％)，将算出的反应率的维持率看作连续制备二甲醚时催化剂活性的维持率进行评价。
甲醇反应率(％)＝[(IMeOH-OMeOH)/IMeOH]×100 (1) 维持率(％)＝[(7天后的甲醇反应率)/(初期的甲醇反应率)]×100 (2) <BET比表面积的降低率> 将各催化剂分别使用高压釜(楠本化成(株)制“PCT-200-10”)、于150℃在饱和水蒸汽中处理24小时，通过依照下式(3)由处理前后的BET比表面积计算出的降低率(％)，对在高温高压水蒸汽氛围气中的BET比表面积降低率进行评价。
降低率(％)＝[(处理前的BET比表面积-处理后的BET比表面积)/(处理前的BET比表面积)]×100(3) [表1]
※SiO2含量和Mg含量是以相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝的重量份表示的。
由表1可知，含有镁元素的实施例1～4的催化剂，其催化剂活性的维持率高，即使经过7天后，仍能使甲醇以高反应率进行脱水反应。与其相对，对于不含镁元素的比较例1和2的催化剂，可知其催化剂活性的维持率低，即使在初期显示出高反应率，但如果长时间供给反应，则反应率显著降低。
另外，如果将比较例1与比较例2进行比较，可知当二氧化硅含量极其少时，由于暴露于高温高压水蒸汽氛围气中，导致催化剂的BET比表面积显著降低。由此可知，在高温高压水蒸汽氛围气中将本发明的催化剂供给脱水反应时，优选相对于换算成Al2O3为100重量份的氧化铝，含有换算成SiO2为0.5重量份以上的二氧化硅。
权利要求
1.二甲醚制备用催化剂，含有二氧化硅、镁元素和作为主成分的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，换算成SiO2的二氧化硅含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，为0.5重量份以上。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，换算成Mg的镁元素含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，为0.01～1.2重量份。
4.二甲醚的制备方法，其是在权利要求1～3中任一项记载的催化剂存在下使甲醇进行脱水反应。
全文摘要
本发明提供一种能长时间使甲醇以高反应率进行脱水反应的二甲醚制备用催化剂，及使用该催化剂的二甲醚的制备方法。二甲醚制备用催化剂，含有二氧化硅、镁元素和作为主成分的氧化铝。换算成SiO2的二氧化硅含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，优选为0.5重量份以上；换算成Mg的镁元素含量，相对于换算成Al2O3的氧化铝含量100重量份，优选为0.01～1.2重量份。二甲醚的制备方法是在上述二甲醚制备用催化剂存在下，使甲醇进行脱水反应的方法。
文档编号B01J21/14GK101757901SQ200910217190
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月22日
发明者星川丰久, 山西修 申请人:住友化学株式会社