专利名称：配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种低温燃料电池催化剂的制备方法，特别是涉及一种配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法。
背景技术：
能源与人类的生存和发展休戚相关，随着煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭， 人类正面临能源危机，使用化石能源也造成严重的环境污染，因此绿色能源的开发和利用是实现能源可持续发展的必然选择。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”。近年来发展起来的低温燃料电池由于其燃料来源丰富、价格便宜、运输和储存较安全的优点而受到广泛重视。在低温燃料电池发展中，电化学催化剂，尤其是阴极催化剂的制备和性能是一个处于中心位置的研究重点。回顾发展过程，钼金属阴极催化剂在氧气的电化学还原研究中一直扮演着重要的角色。迄今为止，金属钼仍旧是对氧还原呈现出最好的电催化性能的单金属催化剂。由于纳米粒子具有大颗粒物质所没有的特殊性质，如纳米粒子具有特殊的光学性质、磁学性质和催化性质等，因此，近年来受到了人们的广泛关注。有研究表明纳米粒子的催化作用与粒子的形状和大小密切相关，当粒子的形状和大小发生改变时，纳米粒子的催化活性也发生改变。因此，目前人们把研究的目光更多地聚集在如何制备出不同形状和大小的纳米粒子上。在所有已研究的金属中，由于钼纳米粒子作为催化剂具有出色的反应活性，因此，在纳米催化剂中对钼纳米粒子研究得最多。现今，在制备过程中加入相应的模板剂就可以制备出不同形状的钼纳米粒子，如四面体、立方体、棒状、管状、球状、线状和空心球等，这些粒子都具有相对较高的催化活性。目前，制备无负载的钼纳米催化剂的方法主要有化学还原法、化学气相沉淀法、电离辐射还原法、光致还原法、微乳液法和络合-还原法等。由于化学还原法操作简单，成本低，最易实现大规模工业生产，因此该方法仍被绝大多数研究者所使用。由于无负载的钼纳米粒子很容易发生聚沉，因此，在有些反应过程中需要加入稳定剂，目的是保证制备的钼溶胶不发生聚集沉降。本发明采用络合自还原的方法在没有添加任何稳定剂的条件下制备出了具有良好稳定性且粒子形状为纳米团簇的钼纳米粒子催化剂，其粒径大小为1.圹2. 1 nm，该催化剂对氧还原表现出优异的电催化活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有催化活性的新型钼纳米团簇催化剂的制备方法， 能够解决无负载的钼纳米催化剂制备过程中钼纳米粒子易发生聚沉的技术问题，制备出稳定的钼纳米团簇催化剂，该催化剂对氧还原呈现很高的催化活性。完成上述发明任务的技术方案是
配制Pt ( IV )前驱体和有机膦酸胺螯合剂的混合水溶液，用碱调节其PH值为7 12，在搅拌条件下将混合液5(Γ70 ！加热反应生成钼配位化合物，升温至9(T130 °C加热回流至混合液形成溶胶；将所得溶胶离心、洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得钼纳米团簇催化剂。所述的配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法具体包括以下步骤
1)络合反应生成钼配位化合物将Pt(IV)前驱体和有机膦酸胺螯合剂加入去离子水配制成混合溶液，用碱溶液调其PH值为7 12，在搅拌条件下将混合液在5(T70 °C下加热 0. Γιο小时，Pt(IV)与有机膦酸胺化合物发生络合反应形成钼配位化合物；
2)钼配合物热分解-自还原制备钼纳米团簇溶胶步骤1)得到钼配位化合物后，将温度调节至9(T130 °C，搅拌条件下于该温度继续加热回流广10小时，至混合液成为溶胶；
3)后处理将所得溶胶离心5 30min，并用去离子水洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得钼纳米团簇催化剂。所述的Pt ( IV )前驱体优选为K2PtCl6、H2PtCl6中的一种。所述的有机膦酸胺螯合剂包括有机膦酸胺或是它们的盐，包括但不限于二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸或双1，6_亚己基三胺五亚甲基膦酸，以及它们的盐，如二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠，乙二胺四甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠，己二胺四甲叉膦酸五钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐或双1， 6-亚己基三胺五亚甲基膦酸钠。
所述的螯合剂具有高效分散性能，能与金属离子形成稳定的配合物，如二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸的结构式分别如下所示
权利要求
1.一种配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法，其特征在于配制Pt (IV)前驱体和有机膦酸胺螯合剂的混合水溶液，用碱调节其PH值为7 12，在搅拌条件下将混合液 50^70 ！加热反应生成钼配位化合物，升温至9(T130 °C加热回流至混合液形成溶胶；将所得溶胶离心、洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得钼纳米团簇催化剂。
2.根据权利要求1所述的配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤1)络合反应生成钼配位化合物将Pt(IV)前驱体和有机膦酸胺螯合剂加入去离子水配制成混合溶液，用碱溶液调其PH值为7 12，在搅拌条件下将混合液在5(T70 °C下加热 0. Γιο小时，Pt(IV)与有机膦酸胺化合物发生络合反应形成钼配位化合物；2)钼配合物热分解-自还原制备钼纳米团簇溶胶步骤1)得到钼配位化合物后，将温度调节至9(T130 °C，搅拌条件下继续加热回流广10小时，至混合液成为溶胶；3)后处理将所得溶胶离心5 30min，并用去离子水洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得钼纳米团簇催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法，其特征在于所述的Pt(IV)前驱体为K2PtCl6或H2PtCl60
4.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法，其特征在于所述的有机膦酸胺螯合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸或双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸，或是它们的盐。
5.根据权利要求4所述的配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法，其特征在于 所述的有机膦酸胺螯合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、氨基三亚甲基膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾或己二胺四甲叉膦酸钾盐。
6.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法，其特征在于pt (IV )前驱体溶液与有机膦酸胺螯合剂的摩尔比为1 1。
7.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法，其特征在于所述的惰性气体气氛为Ar或N2。
8.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备钼纳米团簇催化剂的方法，其特征在于所制备的钼纳米粒子的粒径大小为1. 8^2. 1 nm。
全文摘要
配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，配制Pt(Ⅳ)前驱体和有机膦酸胺螯合剂的混合水溶液，用碱调节其pH值为7~12，在搅拌条件下将混合液50~70℃加热反应生成铂配位化合物，升温至90~130℃加热回流至混合液形成溶胶；将所得溶胶离心、洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。本发明方法能制备稳定的、具有良好分散性且粒子形状为纳米团簇的铂纳米粒子催化剂，对氧还原表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明的制备方法简单、经济且环境友好，适合工业化大规模生产。
文档编号B01J31/22GK102172539SQ20111006405
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者周益明, 唐亚文, 徐江锋, 陆天虹, 陈煜 申请人:南京师范大学