专利名称：用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂以及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，用于循环流化床煤气化制得的IGCC煤气净化，针对洁净煤气中的有机硫，采用水解法脱除的催化剂以及制备方法。
背景技术：
煤气化是《节能减排》的必然趋势
电力工业是关系到国家经济命脉和国家安全的基础工业。据中国电力环保网报导自 2009年4月全国电力装机容量突破8亿千瓦后.2010年中期，电力装机容量再次迈上新台阶，突破了 9亿千瓦.据预测到”十二五”计划完成的2015年，电力装机容量将达刭15 亿千瓦.如此快速发展的电力工业中，火力发电占有绝对优势.而火力发电当然离不开煤.煤的综合利用己成为《节能减排》的头等大事！
我国是世界产煤大国，也是燃煤大国.目前国内将煤炭转化为能源产品的方式有发电、煤制油、煤制甲醇和二甲醚、煤制甲烷等.人类对矿化资源的索取越来越大.矿化资源的贮藏量是有限的.因此，人类在使用矿化资源的同时，必须考虑提高资源的利用率.煤是矿化资源的最重要组成部份.绝大部份的煤都用于燃料.而作为燃料使用又十分浪费.因此，人们正在用煤气化替代燃煤，提高煤的利用己越来越受到人们的重视和关注.因此，各种煤气化技术如鲁奇炉、德士古炉、循环流化床等纷纷面市……从而用水煤气制造化肥、甲醇等化工原料已十分普遍.但用水煤气发电还刚开始.而水煤气的利用都涉及到洁净煤气.所以煤气脱硫这一关键技术也越来越受到人们的青睐.
2.IGCC—是指整体煤气化联合循环发电
IGCC—是指整体煤气化联合循环发电的意思.传统发电工程是将煤直接燃烧产生蒸汽，驱动汽轮机发电.燃烧过程会产生大量含S02、N0x的含尘烟气.该气体经除尘、脱硝、 脱硫后排空.但由于净化装置的限制，使排入大气的烟气仍会污染大气.同时，直接燃烧产生蒸汽发电，因蒸汽的潜热不能利用，整体热效率也较低，据统计全国平均利用率约 32%(384g/kwh),而IGCC由于将煤先经气化变成高压煤气，煤气经净化脱硫，可回收副产品硫磺.净化的高压煤气再去燃气轮机发电，而排出的尾气经废热锅炉又能产生高压蒸汽，这样连同煤气化过程回收热量产生的高压蒸汽合并一起去蒸汽透平机发电.这样不仅减少了发电对大气的污染，而且热效率也大大提高，最高可达45%.这完全符合国家大力实施的”节能减排、低碳环保”的战略要求；确保能源和经济社会协调发展，建立起清洁、 高效、安全、稳定、多元化的能源供应体系.此外，IGCC由于采用燃气透平发电，改变煤气化产率或者采用”多联产”的方法(即煤气生产和化工产品、发电的联合)，使得电力供应的调峰非常高，易做至终点，从而整体提高供电系统的热效率.另外，”多联产”优化了经济能源结构，增加了优质、清洁能源的比重.
3.洁净煤气脱有机硫方法
洁净煤气脱有机硫有两类，一类为水解法，化学反应式如下 CS2 + H2O ——COS + H2SCOS + H2O -----H2S + CO2
水解法又分三种低温、中温、高温水解法.从水解平衡常数看，低温水解最有利于脱有机硫..
另一类为加氢法，化学反应式如下 CS2 + 3H2 = H2S + 2C0 COS + H2 = H2S + CO
加氢法中催化剂又分钴-钼、镍-钼和钴-镍-钼三种. 3. 1.水解法脱有机硫
酸、碱对有机硫水解都有催化作用.有机硫水解的催化剂有很多如氧化铝浸上30% 的NaOH溶液经300-350°C焙烧2小时或者活性炭浸上35%的NaOH溶液然后烘干，都可作为性能优良的有机硫水解催化剂.但这些催化剂在高水汽比、较高温度的工况条件下，由于碱性物的流失而失活.对氧化铝载上碱性物的催化剂而言，更因有硫化物、氧的存在而使催化剂硫酸盐化.经过许多学者研究，现在大家已经了解到氧化铝催化剂的硫酸盐化成因来自以下三条途径
1)Al2O3与SO3直接反应生成Al2 (SO4)3
2)SO2和&在Al2O3上发生催化反应，随后生成Al2 (SO4) 3
3)SO2在Al2O3表面进行不可逆化学吸附，成为类似硫酸盐那样的构造，导致活性部位被复盖而降低催化剂活性。进一步研究还发现微量O2能破坏在Al2O3表面的活性中心一一具有电子授体特征的还原中心；即其种暴露的未完全配位的02_离子“缺陷“部位， 从而导致催化剂活性下降。如果采用二氧化钛为载体，并通过各种技术手段改变其表面酸性，就能获得满意的有机硫水解效果，即使有O2的存在也不会发生硫酸盐化、不会诱发副反应，生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物、不会在高水气比下发生相变和晶格塌陷等弊病……。而选用酸催化剂，尽管有机硫水解率高，但它容易发生副反应，生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物.
3.2.加氢法脱有机硫
用加氢法脱有机硫是一种较好的办法.在水煤气工况条件下，只要水煤气不低于露点温度，含水量的高低对COS(羰基硫)的加氢几乎没有影响.但我们评价时发现选用钴-钼加氢催化剂易发生CO变换反应选用镍-钼催化剂时，有甲烷化反应；选用钴-镍-钼催化剂时，加氢活性最好.但由于反应温度较低(195-230°c)，容易生成羰基镍，从而引起菅路堵塞，也影响催化剂的使用寿命.4.循环流化法制得的IGCC煤气组成及脱有机硫的难点
4.1.循环流化法制得的IGCC煤气组成
气体组成mol%N240. 587020. 5C027. 429Ar0. 481CH42. 797CO18. 791COS0. 008
权利要求
1.一种用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，包括凹凸棒土、载体和活性组分，其特征在于所述载体为二氧化钛载体，所述活性组分为钡盐、稀土、碱土金属和合成钙钛矿金属复合氧化物中的一种或者一种以上。
2.根据权利1所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，其特征在于所述二氧化钛载体含有催化剂总重量60—90%的TW2粉体。
3.根据权利1所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，其特征在于所述二氧化钛载体含有催化剂总重量5— 20%的凹凸棒土。
4.根据权利要求1所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，其特征在于所述钡盐的含量为催化剂总重量的5 —10%。
5.根据权利要求1所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，其特征在于所述稀土为催化剂总重量的1 一 5%。
6.根据权利要求1所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，其特征在于所述碱土金属为催化剂总重量的1 一 8%。
7.根据权利要求1所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，其特征在于所述合成钙钛矿复合金属氧化物为催化剂总重量的1一 20%。
8.根据权利要求1或4所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，其特征在于所述稀土中含有氧化镧或氧化铈。
9.根据权利要求1或5所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，其特征在于所述碱土金属中含有氧化钠或氧化钾。
10.一种用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤a、用市售偏钛酸经去离子水水洗；b、用碱性水溶液将偏钛酸加去离子水后的溶液PH 值调节至8-9，经过滤后得到滤饼；C、将滤饼与凹凸棒土充分揑合后，加入钡盐、稀土、碱土金属和合成钙钛矿复合金属氧化物中的一种或者一种以上及助剂；d、最后经过干燥和活化就得到用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂。
11.根据权利要求9所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法，其特征在于步骤c中，活性组分选择稀土和/或碱土金属时，可采用浸渍法担载在所述载体上。
12.根据权利要求9所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述载体(催化剂躯体)的干燥温度为60-100°C (摄氏度)，干燥时间为16-72小时；活化温度为35(T500°C (摄氏度)，活化时间为8-M小时。
13.根据权利要求10所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的干燥温度为8(T12(TC (摄氏度)，干燥时间为16 38小时，活化温度为 300^4000C (摄氏度)，活化时间为2、小时。
14.根据权利要求9所述的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述助剂为田菁粉或者羧甲基纤维素。
全文摘要
本发明公开了一种用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，包括凹凸棒土、载体和活性组分，其特征在于所述载体为二氧化钛载体，所述活性组分为硫酸钡、稀土、碱土金属和合成钙钛矿复合金属氧化物中的一种或者一种以上。这种催化剂采用改性二氧化钛为主体，配上凹凸棒土，具有抗硫酸盐化、耐水热稳定性好、具有较大比表面和孔容，采用稀土可调节催化剂的表面酸性，采用合成钙钛矿复合金属氧化物作为活性组分，具有颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等方面，呈现出常规材料不具备的特性。本发明还公开了用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法。
文档编号B01J23/10GK102179241SQ201110064019
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者孙松良, 沈炳龙, 沈雁军, 沈雁来, 沈雁鸣, 王国兴, 王忠英 申请人:浙江三龙催化剂有限公司