专利名称：一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法、产品及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，具体是涉及一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法、产品及其在去除水中氟离子的应用。
背景技术：
氟是人体牙齿及骨骼不可缺少的成分之一，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力。为了防治龋齿，氟化物开始逐渐出现在饮用水、牙膏及各种食品饮料中。但当过量的氟化物长期积累于人体时，能导致骨骼中钙质减少，造成骨质松脆、牙齿脱落、关节僵硬甚至瘫痪。如果饮用水中氟离子浓度超过I. 5mg/L时可能对人体健康不利，导致牙齿或骨骼氟中毒。因此，世界卫生组织(WHO)对饮用水中氟离子的浓度做 了限定，适宜的氟离子浓度允许范围为0. 5 I. Omg/L(Fluoride removal from water bychitosan derivatives and composites:A review, Miretzky P.,Cirelli A. F. , Journalof Fluorine Chemistry，2011，132，231-240)。目前针对高氟饮用水的处理方法，主要有离子交换法、混凝沉淀法、电凝聚法、吸附法等方法。而吸附法在这些技术中，被普遍认为是一种经济有效的，环境友好的水处理方法。多种不同的吸附剂已广泛应用于含氟水的处理中，如活性氧化铝、钛铝土矿、合成树脂、猛氧化物涂层的氧化招、碳纳米管等等(Preparation of Al-Ce hybrid adsorbentand its application for defluoridation of drinking water, Liu H. , Deng S. , LiZ. , Journal of Hazardous Materials, 2010，179，424-430)。但传统的吸附剂对水中氟离子的吸附能力并不令人满意。因此，研究开发一种新的、具有较高成本效益的除氟吸附剂十分重要(Adsorption kinetics of fluoride on low cost materials, Fan X. , ParkerD. J. , Smith M. D. , Water Research, 2003, 37, 4929-4937)。壳聚糖(Chitosan),化学名为聚(1，4)_2_氛基_2_脱氧-0 _D_匍聚糖，是甲壳素部分脱乙酰化后得到的一种直链大分子生物多糖物质。壳聚糖分子表面含有大量的-OH、-NH2活性基团，能和很多金属离子发生螯合作用，形成低廉且吸附性能优越的吸附性剂。
发明内容
本发明提供了一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，该方法步骤简单，制备成本低，通过对壳聚糖进行化合物的改性，制备得到的壳聚糖铝铁复合吸附剂环境友好，对含氟水中氟离子去除率高，吸附剂可回收利用，回收成本低。本发明还提供了一种由上述方法制备得到的吸附剂以及该吸附剂在去除含氟水溶液中氟离子的应用方法，该方法操作简单，去除速度快，后处理简单，工艺成本低。—种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，包括(I)将壳聚糖溶解到浓度为0. 1-0. 2mol/L的氯化铝水溶液中，搅拌至少I小时，然后再加入浓度为0. 10-0. 2mol/L的氯化铁水溶液，搅拌至少I. 5小时；
(2)向步骤(I)的混合体系中加入乙醇,待沉淀析出后过滤,洗涤；(3)将步骤(2)洗涤得到的固体加入到戊二醛水溶液中，交联反应120-150分钟，交联反应过程中控制反应体系中戊二醛的重量百分比浓度为10-15%，交联反应完成后经离心、洗涤、烘干处理得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。上述制备方法的步骤(I)中，氯化铝与氯化铁中金属离子均为三价离子，壳聚糖-铝铁配合物中壳聚糖单体与Fe3+或 Al3+大约以3 :1的比例进行配位，所以，所述的壳聚糖与氯化铝、氯化铁的加入的摩尔比为6:1-2:1-2，氯化铝和氯化铁加入量太大，势必造成原料浪费，相反如果氯化铝和氯化铁加入量太小，也不利于Fe3+或Al3+的充分负载，制备得到的吸附剂的吸附效果达不到最优。上述制备方法的步骤(3)中，所述的戊二醛可选用市场上常见的质量百分比浓度为25%或50%的戊二醛水溶液市售产品，上述两种浓度的戊二醛水溶液廉价易得，制备成本低，实际使用时，根据需要可将市购的产品进行稀释，以满足反应需要。该步骤中，所述的烘干温度为80-90°C ;烘干温度过高，一方面容易造成吸附剂结构发生变化，导致吸附剂吸附效果变差；另一方面，过高的烘干温度不易控制，烘干成本高。一种由上述制备方法制备得到的壳聚糖铝铁复合吸附剂，该吸附剂可用在去除含氟水溶液的氟离子，实际应用方法为将壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到含氟离子浓度为5 20mg/L、pH值为6_8的水溶液中，搅拌，然后经离心分离，离心分离得到的液体为去除氟离子的水相，离心分离得到的固体经烘干后得到吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂。上述应用方法中，可根据实际处理的水相中氟离子含量的大小调整加入的壳聚糖吸附剂的量，一般情况下，为避免过量加入吸附剂造成吸附剂浪费，所述的壳聚糖铝铁复合吸附剂与含氟水中氟离子的质量比为16-24:1，例如50mg氟离子需要0. 8-1. 2g的壳聚糖铝铁复合吸附剂。所述的搅拌时间优选为10-60min，搅拌时间太短，吸附剂来不及充分吸附，去除氟离子效果差；吸附时间过长，吸附效率提高不明显，吸附效率大大降低。上述应用方法中，为减少聚糖铝铁复合吸附剂的总体使用量，降低水处理成本，最后得到吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂可利用脱附剂进行回收，同时也可以将吸附的氟离子回收，用于其他使用氟离子的场合。利用脱附剂对吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂进行脱附处理的方法为将吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌，然后过滤，过滤得到的滤液为回收的含氟离子的溶液，过滤得到的固体经再生液再生后得到回收的壳聚糖铝铁复合吸附剂。上述脱附方法中，所述的脱附剂可选用碱性脱附剂，以破坏氟离子与壳聚糖铝铁复合吸附剂中的铁和铝的螯合作用，可选的脱附剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、乙二胺四乙酸和氨水中的一种或多种；实验表明，其中的氢氧化钠的脱附效果最好，脱附剂的存在破坏了吸附剂与氟离子间的螯合作用力，从而使得被吸附物质进行脱附，实现了壳聚糖铝铁复合吸附剂的回用。根据大量实验表明，脱附剂水溶液中脱附效果最好的为浓度为0. 5-1. 5mol/L的氢氧化钠水溶液；氢氧化钠的浓度过高，容易破坏壳聚糖本身的结构，降低其吸附性能，一般常用的吸附剂是lmol/L的氢氧化钠水溶液；脱附后的吸附剂可通过再生液再生后循环使用，考虑到NaOH的强碱性吸附剂的影响，所述的再生液优选为浓度为0. 02-0. 2mol/L的盐酸水溶液，进一步优选的再生液是0. 1-0. 2mol/L的盐酸水溶液。再生液的再生机理为吸附剂在利用NaOH脱附过程中产生的与壳聚糖-铁和壳聚糖-铝配位的羟基，利用盐酸中和使得吸附活性位恢复，从而活化吸附剂。壳聚糖铝铁复合吸附剂去除含氟水中氟离子的过程主要在于其螯合作用Fe3+、Al3+和壳聚糖之间的螯合作用(A magnetic study of an Fe-chitosan complexand its relevance to other biomolecules,Subhash C.Bhatia and NatarajanRavi, Biomacromolecules 2000, I, 413-417)有效降低了壳聚糖分子之间形成氢键的机会，增加了壳聚糖的稳定性。由于氟离子在水溶液中以带负电的形态存在，易于同壳聚糖-铁配合物和壳聚糖-铁配合物中的三价铁离子和铝离子螯合，因此本发明中壳聚糖铝铁复合吸附剂的对含氟水中氟离子吸附去除作用主要通过氟离子与铁、铝离子之间螯合作用来实现，同时铁、铝的同时存在具有协同作用，增加了含氟水中氟离子的去除效果。本发明中使用壳聚糖可选自分子量8(Tl2万、脱乙酰度为85、5%的壳聚糖。本发明的有益效果体现在(I)本发明的壳聚糖铝铁复合吸附剂在去除水中氟离子的吸附去处过程中，操作简单，只需将吸附剂直接投入到含有氟离子的水溶液中，室温下搅拌即可完成吸附过程；且·吸附过程迅速，如10mg/L的含氟废水采用本发明的吸附剂只需要10分钟就可以完全去·除；(2)本发明所述壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法操作简单，环境友好，成本低廉，其吸附性能比单一组分螯合的壳聚糖-金属配合物吸附剂(壳聚糖-铁、壳聚糖-铝)明显提高，更具产业化的应用前景；(3)本发明制备得到的壳聚糖铝铁复合吸附剂，吸附氟离子后可使用NaOH水溶液进行脱附，然后利用盐酸水溶液进行吸附剂的再生，再生回用容易，回收成本低。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作具体说明，但不是对本发明作出限制。实施例I配制0. lmol/L的AlCl3水溶液25mL (0. 0025mol )，缓慢加入壳聚糖2. 67g (分子量为100万，脱乙酰度为91%)，使壳聚糖与Al3+的摩尔比为6 :1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后再加入25ml 0. lmol/L氯化铁水溶液，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为6 :1，室温搅拌2h ;反应结束后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al3+和Fe3+，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80°C烘干，磨细，制备得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。实施例2配制0. lmol/L的AlCl3水溶液25mL (0. 0025mol )，缓慢加入壳聚糖2. 67g (分子量为100万，脱乙酰度为91%)，使壳聚糖与Al3+的摩尔比为6 :1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后再加入25ml 0. 12mol/L氯化铁水溶液，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为6 :1. 2，室温搅拌2h ;反应结束后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al3+和Fe3+，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80°C烘干，磨细，制备得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。实施例3配制0. lmol/L的AlCl3水溶液25mL (0. 0025mol )，缓慢加入壳聚糖2. 67g (分子量为100万，脱乙酰度为91%)，使壳聚糖与Al3+的摩尔比为6 I，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后再加入25ml 0. 15mol/L氯化铁水溶液，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为6 :1. 5，室温搅拌2h ;反应结束后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al3+和Fe3+，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80°C烘干，磨细，制备得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。实施例4配制0. 2mol/L的AlCl3水溶液25mL (0. 005mol),缓慢加入壳聚糖2. 67g (分子量为100万，脱乙酰度为91%)，使壳聚糖与Al3+的摩尔比为6 :2，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后再加入25mL 0. 2mol/L氯化铁水溶液，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为6 :2，室温搅拌2h ;反应结束后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al3+和Fe3+，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80°C烘干，磨细，制备得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。 对比例I配制0. lmol/L的HCl水溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2. 67g (分子量为100万，脱乙酰度为91%)，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的HC1，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80°C烘干，磨细，制备得到壳聚糖吸附剂。对比例2配制0. lmol/L的FeCl3水溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2. 67g (分子量为100万，脱乙酰度为91%)，使壳聚糖与Fe3+的摩尔比为3 :1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的FeCl3,然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80°C烘干，磨细，制备得到壳聚糖-铁吸附剂。对比例3配制0. lmol/L的AlCl3水溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2. 67g (分子量为100万，脱乙酰度为91%)，使壳聚糖与Al3+的摩尔比为3 :1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的AlCl3,然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80°C烘干，磨细，制备得到壳聚糖-铝吸附剂。吸附测试例I分别取由实施例f 4和对比例f 3制备的吸附剂0. Ig分别加入500mL、pH=7、氟离子浓度10mg/L的水溶液中，室温振荡30分钟，离心分离，使用Dionex ICS-900离子色谱仪测定溶液中的氟离子浓度，废水中氟离子去除率测试结果如表I所示，由表I的测试结果可知，相对于壳聚糖、壳聚糖-铁吸附剂和壳聚糖-铝吸附剂，氯化铝和氯化铁复合可以明显提高壳聚糖对氟离子的去除效率。壳聚糖、氯化铝和氯化铁的摩尔比为6 :1-2 :1-2范围内，壳聚糖铝铁复合吸附剂去除废水中氟离子的效果均较好。表I
权利要求
1.一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，包括 (1)将壳聚糖溶解到浓度为0.1-0. 2mol/L的氯化铝水溶液中，搅拌至少I小时，然后再加入浓度为0. 1-0. 2mol/L的氯化铁水溶液，搅拌至少I. 5小时； (2)向步骤(I)的混合体系中加入乙醇，待沉淀析出后过滤，洗涤； (3)将步骤(2)洗涤得到的固体加入到戊二醛水溶液 中，交联反应120-150分钟，交联反应过程中控制反应体系中戊二醛的重量百分比浓度为10-15%，交联反应完成后经离心、洗涤、烘干处理得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。
2.根据权利要求I所述的壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖与氯化铝、氯化铁的加入的摩尔比为6:1-2:1-2。
3.一种由权利要求1-2任一权利要求所述的制备方法制备得到的吸附剂。
4.一种利用权利要求3所述吸附剂去除含氟水溶液中氟离子的方法，包括将壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到含氟离子浓度为5 20mg/L、pH值为6_8的水溶液中，搅拌，然后经离心分离，离心分离得到的液体为去除氟离子的水相，离心分离得到的固体经烘干后得到吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂。
5.根据权利要求4所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的搅拌时间为10-60min。
6.根据权利要求4所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的壳聚糖铝铁复合吸附剂与含氟水溶液中氟离子的质量比为16-24:1。
7.根据权利要求4所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂再经过脱附回收处理，方法为将吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌至少30分钟，然后过滤，过滤得到的固体经再生液再生后得到回收的壳聚糖铝铁复合吸附剂。
8.根据权利要求7所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的脱附剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、乙二胺四乙酸和氨水中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的脱附剂为浓度为0. 5-1. 5mol/L的氢氧化钠水溶液；所述的再生液为浓度为0. 02-0. 2mol/L的盐酸水溶液。
10.根据权利要求9所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的脱附剂为浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液,所述的再生液为0. 1-0. 2mol/L的盐酸水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，该方法采用将壳聚糖溶解到氯化铝水溶液中，搅拌，然后再加入氯化铁水溶液，搅拌；然后再加入乙醇，待沉淀析出后过滤，洗涤，然后将得到的固体加入到戊二醛水溶液进行交联反应，反应完成后经后处理得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。本发明还公开了一种由上述方法制备得到的吸附剂以及该吸附剂在去除含氟水溶液中氟离子的方法。本发明的壳聚糖铝铁复合吸附剂在去除水中氟离子的过程中，操作简单，只需将吸附剂直接投入到含氟水溶液中，室温下搅拌即可完成吸附过程；且吸附过程迅速，吸附后的吸附剂可使用脱附剂进行脱附，然后利用再生液进行吸附剂的再生，再生后的吸附剂可循环利用。
文档编号B01J20/24GK102671633SQ20121013978
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者任柳芬, 刘维屏, 文岳中, 沈宇, 许泽甘源, 马建青 申请人:浙江大学