专利名称：一种负载型魔酸催化剂的制备方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超强酸催化剂的制备方法和装置，特别是一种负载型魔酸催化剂的制备方法和装置。
背景技术：
由于超强酸具有 很强的酸度，易于与醇、醚、烯烃、烷烃、芳烃等弱碱性的有机物发生质子化反应而生成正碳离子，使其更易于参与许多的反应；又由于超强酸具有很高的介电常数，在反应中可以促使难于解离的非电解质(如烷烃、芳烃等)解离为正碳离子而易于进一步发生一系列反应。借助于这些优异的特性，超强酸作为催化剂可以显著地提高并促进物质离子化的反应活性。HSO3F是一种布朗斯特液体超强酸，其哈米特酸度函数Ho = -15.1，SbF5是已知的最强路易斯超强酸，其哈米特酸度函数Ho = -15.1。按照1:1复合HSO3F和SbF5后获得的混合物简称魔酸，其哈米特酸度函数Ho = -27.0，它的酸性是浓硫酸的10亿倍。能溶解不溶于王水的高级烷烃蜡烛，该混合酸是已知最强的超强酸之一。由于这种超强酸极易于水解且具有极强的腐蚀性，无论在魔酸的制备过程、长期存放以及使用过程中存在了大量不安全因素，特别是对其所接触的设备、器皿以及操作防护等环节要求甚高，给使用者带来了极大的不便，造成了即使在发现了 20多年后的今天，魔酸依然没能被有效地发展和利用。煤的转化包括气化、焦化和液化，特别是在煤的直接液化过程中，需要采用高温高压催化剂以及氢气存在下才有可能切断煤中有机质的Ar-C桥键。
发明内容
本发明的目的是要提供一种:制作工艺简单且安全、方便、可行、高效的负载型魔酸催化剂的制备方法和装置。本发明的内容是在下面的装置中实现的:制备负载型魔酸催化剂有方法和装置； 所述的装置:过滤柱的下口与第一聚四氟四口锥型瓶的进口连接，在过滤柱中有脱水
齐U，第一聚四氟四口锥型瓶位于第一磁力搅拌器)上；第一聚四氟四口锥型瓶的出口与第二聚四氟四口锥型瓶的进口连接；第二聚四氟四口锥型瓶的出口插入双层聚四氟瓶的衬筒内，双层聚四氟瓶位于第二磁力搅拌器上；双层聚四氟瓶的出口与第三聚四氟四口锥型瓶底下部的出口连接；第一聚四氟四口锥型瓶、第二聚四氟四口锥型瓶、第三聚四氟四口锥型瓶的进气口和双层聚四氟瓶的进气口与外界氮气瓶相连；第一聚四氟四口锥型瓶、第二聚四氟四口锥型瓶、第三聚四氟四口锥型瓶的出气口插入到废液缸的NaOH水溶液中，在第一聚四氟四口锥型瓶和双层聚四氟瓶内均有聚四氟搅拌子。所述的方法:有制备魔酸和制备负载型魔酸催化剂；具体步骤如下:
一、制备魔酸
将HSO3F液体从过滤柱的上口逐滴加入，过滤柱内填充无水MgSO4脱水剂；过滤柱的下口连接有第一聚四氟四口锥型瓶，第一聚四氟四口锥型瓶中内置有SbF5和一聚四氟搅拌子，HSO3F液体和SbF5液体为等摩尔量；从第一聚四氟四口锥型瓶的进气口向瓶内缓慢充入氮气，在氮气气氛保护下，HSO3F液体经过滤柱脱水、干燥，然后经过过滤柱的下口逐滴滴入第一聚四氟四口锥型瓶内，开动第一磁力搅拌器，在第一磁力搅拌子的作用下，使等摩尔量的HSO3F液体和SbF5充分混合10分钟一24小时，即制备好了魔酸；
二、制备负载型魔酸催化剂
在从第一个聚四氟四口锥型瓶进气口处缓慢充入氮气，在氮气气氛保护下，制备好的魔酸利用重力从第一聚四氟四口锥型瓶的出口放进第二聚四氟四口锥型中待用；在双层聚四氟瓶的衬筒内放置2—10000倍魔酸重量的碳纳米管，碳纳米管为惰性载体，从双层聚四氟瓶进气口充入氮气，在氮气气氛保护下，魔酸缓慢从第二聚四氟四口锥型瓶的出口滴入双层聚四氟瓶的衬筒内，开动第二磁力搅拌器，在第二磁力搅拌子搅拌的作用下，魔酸与双层聚四氟瓶的衬筒内的碳纳米管充分浸溃，浸溃时间为10分钟一24小时；使用过量的魔酸通过重力从双层聚四氟瓶的出口滴入第三聚四氟四口锥型瓶中，剩余的魔酸作为碳纳米管多次循环的浸溃液重复使用；在双层聚四氟瓶的进气口充入的氮气，在氮气气氛保护下，快速从双层聚四氟瓶的衬筒中取出制备好的负载型魔酸催化剂，即浸溃有魔酸的碳纳米管，该负载型魔酸催化剂可以直接使用。过程中从第一聚四氟四口锥型瓶、第二聚四氟四口锥型瓶以及第三聚四氟四口锥型瓶中的出口分别逸出的少量尾气依次通入盛有NaOH溶液的废液缸，尾气经过废液缸NaOH溶液的完全吸收、处理。所述的第二聚四氟四口锥型瓶和第三聚四氟四口锥型瓶可以合二为一使用。有益效果，由于采用了上述方案，利用本发明内容中新方法和装置制备的负载型魔酸催化剂，可以在较为温和的条件下，实现煤模型化合物中Ar-C桥键发生显著的催化加氢裂解反应，在褐煤的温和催化氢解反应中也表现出优良的Ar-C桥键催化加氢裂解效果。由于该催化剂有效地保持了魔酸的高强酸性和高解离的特点，同时鉴于定量负载在碳纳米管载体上的魔酸被有效束缚的作用，极大地消除并减缓了魔酸极易于水解和高腐蚀的弊病。新型催化制具有较高的Ar-C桥键催化加氢裂解效果，转化效率高，转化产物具有良好的选择性，同时具有一定的耐硫作用和抗积炭性能，有效改善了传统魔酸和魔酸催化剂制备的工艺和条件，制作过程和设备能耗小、耗时短、装置简单。优点:魔酸催化剂实现了在较为温和的条件下可以促使煤模型化合物中Ar-C桥键发生显著的加氢裂解反应，在煤的温和催化氢解反应中也表现出优良的Ar-C桥键裂解效果。由于该催化剂有效地保持了魔酸的高强酸性和高解离的特点，同时鉴于定量负载在碳纳米管载体上的魔酸被有效束缚的作用，极大地消除并减缓了魔酸极易于水解和高腐蚀的弊病。
图1为本发明的装置结构图。图中，1、过滤柱的上口 ；2、过滤柱的上部活塞口 ；3、过滤柱；4、过滤柱的下部活塞，5-1、第一四口锥型瓶的进口 ；5-2、第二四口锥型瓶的进口 ；5-3、第三四口锥型瓶的进口 ；6-1、第一四口锥型瓶的进气口 ；6-2、第二四口锥型瓶的进气口 ；6-3、第三四口锥型瓶的进气口 ；7_1、第一聚四氟四口锥型瓶；7-2、第二聚四氟四口锥型瓶；7-3第三聚四氟四口锥型瓶；8-1、第一聚四氟搅拌子；8-2、第二聚四氟搅拌子；9-1、第一磁力搅拌器；9-2、第二磁力搅拌器；10、双层聚四氟瓶进气口 ；11、双层聚四氟瓶瓶口 ；12、双层聚四氟瓶；13、双层聚四氟瓶的衬筒；14、双层聚四氟瓶出口 ；15-1、第一四口锥型瓶的出口 ；15-2、第二四口锥型瓶的出口 ；15-3、第三四口锥型瓶的出口 ；16-1、第一四口锥型瓶的出口 ；16-2、第二四口锥型瓶的出口 ；16-3、第三四口锥型瓶的出口 ； 17、废液缸；18、NaOH水溶液。
具体实施例方式负载型魔酸(HSO3F和SbF5)催化剂的制备方法、操作条件以及催化剂的性能指标和催化效果:
实施例1:
1、制备魔酸
取5摩尔的HSO3F液体从内填充无水IOOgMgSO4脱水剂的过滤柱3的上口 I逐滴加入。在与过滤柱下口 5连接的第一个聚四氟四口锥型瓶7-1中放置5摩尔量的SbF5和第一聚四氟搅拌子8-1。在从第一四口锥型瓶进气口 6-1处缓慢充入氮气气氛保护下，经过滤柱3脱水、干燥后的HSO3F液体从下口 4逐滴滴入第一聚四氟四口锥型瓶7-1，并且在第一磁力搅拌器9-1的作用下充分混合4小时后制备好了 5摩尔的魔酸。2、制备负载型魔酸催化剂
在从第一四口锥型瓶进气口 6-1处缓慢充入氮气气氛保护下，制备好的魔酸利用重力从第一聚四氟四口锥型瓶7-1的第一四口锥型瓶的出口 16-1放进第二聚四氟四口锥型瓶7-2中待用。在双层聚四氟瓶12的衬筒13内放入5摩尔量魔酸和50g碳纳米管惰性载体，在从双层聚四氟瓶12进气口 10进入的氮气气氛保护下，魔酸缓慢从第二聚四氟四口锥型瓶7-2的第二四口锥型瓶的出口 16-2滴入双层聚四氟瓶12的衬筒13内，在第二磁力搅拌器9-2搅拌下作用下，魔酸与碳纳米管充分浸溃，浸溃时间为3小时。过量的魔酸通过重力从双层聚四氟瓶12的出口 14滴入第三聚四氟四口锥型瓶7-3中，剩余的魔酸作为碳纳米管多次循环的浸溃液重复使用。在双层聚四氟瓶12的进气口 10充入的氮气气氛保护下，快速从双层聚四氟瓶12的衬筒13中取出制备好的负载型魔酸催化剂，该负载型魔酸催化剂可以直接使用。其中第二聚四氟四口锥型瓶7-2和第三聚四氟四口锥型瓶7-3可以合二为一使用，过程中分别经过第一聚四氟四口锥型瓶7-1、第二聚四氟四口锥型瓶7-2以及第三聚四氟四口锥型瓶7-3中的第一四口锥型瓶的出口 15-1、第二四口锥型瓶的出口 15-2、第三四口锥型瓶的出口 15-3逸出的少量尾气经过盛有NaOH溶液18的废液缸17完全吸收、处理。3、催化剂的性能指标和催化效果:
负载型魔酸催化剂(HSO3F和SbF5)中有效元素的质量含量分别为:S 1.5%、F 5.4%、Sb5.7%，其中催化剂有效成分以H[SbF5S03F]为主；比表面积为90m2/g，总孔容为0.091cc/g，平均孔径为7.2 L在反应釜中加入煤模型化合物二萘甲烷0.27g，负载型魔酸催化剂
0.lg, H2初始压力为5.0MPa，保持反应温度在120 0C范围内搅拌4h，二萘甲烷的转化率为100%。主要产物包括萘和α-甲基萘，其中选择性分别为94%。通过与传统的煤催化氢解转化催化剂效果比较，本方法制备的负载型魔酸催化剂在温和条件下具有显著使煤模型化合物二萘甲烷结构中Ar — C桥键断裂的效果。
实施例2:
1、制备魔酸
取10摩尔的HSO3F液体从内填充无水500gMgS04脱水剂的过滤柱的上口 I逐滴加入。在与过滤柱3第一四口锥型瓶的进口 5-1连接的第一聚四氟四口锥型瓶7-1中放置10摩尔量的SbF5和第一聚四氟搅拌子8-1。在从第一聚四氟四口锥型瓶进气口 6-1处缓慢充入氮气气氛保护下，经过滤柱3脱水、干燥后的HSO3F液体从下口 4逐滴滴入第一聚四氟四口锥型瓶7-1，并且在第一磁力搅拌器9-1的作用下充分混合16小时后制备好了 10摩尔的魔酸。2、制备负载型魔酸催化剂
在从第一聚四氟四口锥型瓶进气口 6-1处缓慢充入氮气气氛保护下，制备好的魔酸利用重力从第一聚四氟四口锥型瓶7-1的第一四口锥型瓶的出口 16-1放进第二聚四氟四口锥型瓶7-2中待用。在双层聚四氟瓶的衬筒13内放入10摩尔量魔酸和50g碳纳米管惰性载体，在从双层聚四氟瓶进气口 10进入的氮气气氛保护下，魔酸缓慢从第二聚四氟四口锥型瓶7-2的第二四口锥型瓶的出口 16-2滴入双层聚四氟瓶的衬筒13内，在第二磁力搅拌器9-2搅拌下作用下，魔酸与碳纳米管充分浸溃，浸溃时间为3小时。过量的魔酸通过重力从双层聚四氟瓶出口 14滴入第三聚四氟四口锥型瓶7-3中，作为多次循环浸溃液使用剩余的魔酸作为碳纳米管多次循环的浸溃液重复使用。在双层聚四氟瓶进气口 10充入的氮气气氛保护下，快速从双层聚四氟瓶的衬筒13中取出制备好的负载型魔酸催化剂，该负载型魔酸催化剂可以直接使用。其中第二聚四氟四口锥型瓶7-2和第三聚四氟四口锥型瓶7-3可以合二为一使用，过程中分别经过第一聚四氟四口锥型瓶7-1、第二聚四氟四口锥型瓶7-2以及第三聚四氟四口锥型瓶7-3中的第一四口锥型瓶的出口 15-1、第二四口锥型瓶的出口 15-2、第三四口锥型瓶的出口 15-3逸出的少量尾气经过盛有NaOH溶液18的废液缸17完全吸收、处理。3、催化剂的性能指标和催化效果:
负载型魔酸催化剂(HSO3F和SbF5)中有效元素的质量含量分别为:S 2.9%、F 8.l%、Sb8.8%，其中催化剂有效成分以H[SbF5S03F]为主；比表面积为110m2/g，总孔容为0.140cc/g，平均孔径为9.5A。在反应釜中加入褐煤0.12g，负载型魔酸催化剂0.lg, H2初始压力为5.0MPa，保持反应温度在120 °C范围内搅拌4h，与褐煤原有机溶剂的直接萃取物对比，发现反应后褐煤产物中发生催化氢解的产物转化率大约增加了 32%。主要产物包括苯衍生物和萘衍生物。通过与传统的煤催化氢解转化催化剂效果比较，本方法制备的负载型魔酸催化剂在温和条件下具有显著使褐煤结构中Ar — C桥键断裂的效果。实施例3:
1、制备魔酸
取I摩尔的HSO3F液体从内填充无水20gMgS04脱水剂的过滤柱的上口 I逐滴加入。在与过滤柱下口 5连接的第一聚四氟四口锥型瓶7-1中放置I摩尔量的SbF5和第一聚四氟搅拌子8-1。在从第一聚四氟四口锥型瓶进气口 6-1处缓慢充入氮气气氛保护下，经过滤柱3脱水、干燥后的HSO3F液体从下口 4逐滴滴入第一聚四氟四口锥型瓶7-1，并且在第一磁力搅拌器9-1的作用下充分混合50分钟后制备好了 I摩尔的魔酸。2、制备负载型魔酸催化剂 在从第一聚四氟四口锥型瓶进气口 6-1处缓慢充入氮气气氛保护下，制备好的魔酸利用重力从第一聚四氟四口锥型瓶7-1的第一四口锥型瓶的出口 16-1放进第二聚四氟四口锥型瓶7-2中待用。在双层聚四氟瓶的衬筒13内放入I摩尔量魔酸和20g碳纳米管惰性载体，在从双层聚四氟瓶进气口 10进入的氮气气氛保护下，魔酸缓慢从第二聚四氟四口锥型瓶7-2的第二四口锥型瓶的出口 16-2滴入双层聚四氟瓶的衬筒13内，在第二磁力搅拌器9-2搅拌下作用下，魔酸与碳纳米管充分浸溃，浸溃时间为30分钟。过量的魔酸通过重力从双层聚四氟瓶的出口 14滴入第三聚四氟四口锥型瓶7-3中，剩余的魔酸作为碳纳米管多次循环的浸溃液重复使用。在双层聚四氟瓶进气口 10充入的氮气气氛保护下，快速从双层聚四氟瓶的衬筒13中取出制备好的负载型魔酸催化剂，该负载型魔酸催化剂可以直接使用。其中第二聚四氟四口锥型瓶7-2和第三聚四氟四口锥型瓶7-3可以合二为一使用，过程中分别经过第一聚四氟四口锥型瓶7-1、第二聚四氟四口锥型瓶7-2以及第三聚四氟四口锥型瓶7-3中的第一四口锥型瓶的出口 15-1、第二四口锥型瓶的出口 15-2、第三四口锥型瓶的出口 15-3逸出的少量尾气经过盛有NaOH溶液18的废液缸17完全吸收、处理。3、催化剂的性能指标和催化效果:
负载型魔酸催化剂(HSO3F和SbF5)中有效元素的质量含量分别为:S 1.6%、F 4.9%、Sb
5.1%，其中催化剂有效成分以H[SbF5S03F]为主；比表面积为97m2/g，总孔容为0.085cc/g，平均孔径为8.7A。在反应釜中加入煤模型化合物二联苯甲烷0.32g，负载型魔酸催化剂
0.lg, H2初始压力为5.0MPa，保持反应温度在120 0C范围内搅拌4h，二联苯甲烷的转化率为94%。主要有效产物包括联苯和甲基联苯，其中选择性分别为90%。通过与传统的煤催化氢解转化催化剂效果比较，本方法制备的负载型魔酸催化剂在温和条件下具有显著使煤模型化合物二联苯甲烷结构中Ar — C桥键断裂的效果。
权利要求
1.一种负载型魔酸催化剂的制备装置，其特征是:所述的装置:过滤柱的下口与第一聚四氟四口锥型瓶的进口连接，在过滤柱中有脱水剂，第一聚四氟四口锥型瓶位于第一磁力搅拌器上；第一聚四氟四口锥型瓶的出口与第二聚四氟四口锥型瓶的进口连接；第二聚四氟四口锥型瓶的出口插入双层聚四氟瓶的衬筒内，双层聚四氟瓶位于第二磁力搅拌器上；双层聚四氟瓶的出口与第三聚四氟四口锥型瓶底下部的出口连接；第一聚四氟四口锥型瓶、第二聚四氟四口锥型瓶、第三聚四氟四口锥型瓶的进气口和双层聚四氟瓶的进气口与外界氮气瓶相连；第一聚四氟四口锥型瓶、第二聚四氟四口锥型瓶、第三聚四氟四口锥型瓶的出气口插入到废液缸的NaOH水溶液中，在第一聚四氟四口锥型瓶和双层聚四氟瓶内均有聚四氟搅拌子。
2.一种利用权利要求1所述装置的负载型魔酸催化剂的制备方法，其特征是:所述的方法:有制备魔酸和制备负载型魔酸催化剂；具体步骤如下: 一、制备魔酸 将HSO3F液体从过滤柱的上口逐滴加入，过滤柱内填充无水MgSO4脱水剂；过滤柱的下口连接有第一聚四氟四口锥型瓶，第一聚四氟四口锥型瓶中内置有SbF5和一聚四氟搅拌子，HSO3F液体和SbF5液体为等摩尔量；从第一聚四氟四口锥型瓶的进气口向瓶内缓慢充入氮气，在氮气气氛保护下，HSO3F液体经过滤柱脱水、干燥，然后经过过滤柱的下口逐滴滴入第一聚四氟四口锥型瓶内，开动第一磁力搅拌器，在第一磁力搅拌子的作用下，使等摩尔量的HSO3F液体和SbF5充分混合10分钟一24小时，即制备好了魔酸； 二、制备负载型魔酸催化剂 在从第一个聚四氟四口锥型瓶进气口处缓慢充入氮气，在氮气气氛保护下，制备好的魔酸利用重力从第一聚四氟四口锥型瓶的出口放进第二聚四氟四口锥型中待用；在双层聚四氟瓶的衬筒内放置2—10000倍魔酸重量的碳纳米管，碳纳米管为惰性载体，从双层聚四氟瓶进气口充入氮气，在氮气气氛保护下，魔酸缓慢从第二聚四氟四口锥型瓶的出口滴入双层聚四氟瓶的衬筒内，开动第二磁力搅拌器，在第二磁力搅拌子搅拌的作用下，魔酸与双层聚四氟瓶的衬筒内的碳纳米管充分浸溃，浸溃时间为10分钟一24小时；使用过量的魔酸通过重力从双层聚四氟瓶的出口滴入第三聚四氟四口锥型瓶中，剩余的魔酸作为碳纳米管多次循环的浸溃液重复使用；在双层聚四氟瓶的进气口充入的氮气，在氮气气氛保护下，快速从双层聚四氟瓶的衬筒中取出制备好的负载型魔酸催化剂，即浸溃有魔酸的碳纳米管，该负载型魔酸催化剂可以直接使用； 过程中从第一聚四氟四口锥型瓶、第二聚四氟四口锥型瓶以及第三聚四氟四口锥型瓶中的出口分别逸出的少量尾气依次通入盛有NaOH溶液的废液缸，尾气经过废液缸NaOH溶液的完全吸收、处理。
3.根据权利要求2所述的负载型魔酸催化剂的制备方法，其特征是:所述的第二聚四氟四口锥型瓶和第三聚四氟四口锥型瓶可以合二为一使用。
全文摘要
一种负载型魔酸催化剂的制备方法和装置，属于超强酸催化剂的制备方法和装置。方法和装置制备的负载型魔酸催化剂，在较为温和的条件下，实现煤模型化合物中Ar-C桥键发生显著的催化加氢裂解反应，在褐煤的温和催化氢解反应中也表现出优良的Ar-C桥键催化加氢裂解效果。由于该催化剂有效地保持了魔酸的高强酸性和高解离的特点，同时鉴于定量负载在碳纳米管载体上的魔酸被有效束缚的作用，极大地消除并减缓了魔酸极易于水解和高腐蚀的弊病。催化制具有较高的Ar-C桥键催化加氢裂解效果，转化效率高，转化产物具有良好的选择性，同时具有一定的耐硫作用和抗积炭性能，有效改善了传统魔酸和魔酸催化剂制备的工艺和条件，制作过程和设备能耗小、耗时短、装置简单。
文档编号B01J27/12GK103100396SQ20131004451
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者魏贤勇, 亓士超, 李占库, 赵长林, 宗志敏, 赵云鹏, 樊星, 赵炜, 曹景沛 申请人:中国矿业大学