专利名称：一种银-海绵铁双金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种银-海绵铁双金属催化剂及其制备方法和在去除氯酚类有机物中的应用。
背景技术：
自Wang 等(Environ Sci Technol.31 (1997) 2154-2156.)提出利用纳米铁颗粒快速修复地下水中的三氯乙烯(TCE)、多氯联苯(PCBs)等有机卤化物以来，纳米零价铁(nZVI)在地下水原位污染修复和去除污水中有机氯化物污染治理方面成为热点之一。然而，nZVI存在的显著缺陷严重影响了其在环境治理中的应用。例如:(I )nZVI颗粒易被氧化生成铁氧化物阻碍进一步反应；(2)团聚效应降低nZVI的反应速率；(3) nZVI颗粒物的分离及循环再利用仍是难点；(4)价格较昂贵(约500RMB/kg),等等。为了解决上述问题,nZVI在制备过程中常添加多元醇及曝氮气(CN101306469B)防止被氧化(CN00453220C);其次，制备铁基负载型材料，例如:Fe°/Ce02 (CN102266782A)、活性炭负载纳米铁(CN101708457A)等，减弱团聚效应并解决颗粒分离与循环利用问题。目前，毫米粒径范围的铁颗粒用于环境修复的研究还比较少。以海绵铁(s_Fe°)为例，尽管具有价格低廉(约为5RMB/kg，仅为nZVI价格的1%)、机械强度较大、磁性分离效果好等优点，但文献检索发现:s-Fe°仅被用于重金属镉的还原修复(J EnvironSc1-China.23 (2009) 60-64; J Environ Sc1-China.23(2011) 114-118.)和染料脱色等过程(环境科学与技术.2004, 27(6): 18-20.)。其原因归纳为:nZVI活跃的还原性质通常随着粒径增大而逐渐减小，因而铁颗粒还原降解卤代有机物活性可能会显著降低(环境污染治理技术与设备.2(2001)48-53.)。Mallat 等(Tetrahedron.47(1991)441-446.)发现:在零价铁表面上镀上另外一种还原电位高的金属后形成的双金属体系，可以改善零价铁的一些缺陷，具有比较广阔的前景。相关方面已经开展了大量的研究，例如:重金属银(Ag)修饰能显著提高nZVI脱氯还原性能(Chemosphere.79 (2010) 672-678.)。此外，双金属制备过程大多采用硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂，通入氮气保护并引入适当的分散剂和保护剂(CN101306469B)，存在制备步骤繁琐、价格昂贵等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种银-海绵铁双金属催化剂的制备方法；该方法以海绵铁(s-Fe°)为载体，采用液相还原法，使零价银置换沉积于s_Fe°表面以制备银-海绵铁(Ag7s-Fe°)双金属催化剂。本发明另一目的在于提供一种上述方法制备的银-海绵铁双金属催化剂。本发明再一目的在于提供上述银-海绵铁双金属催化剂在去除氯酚类有机物中的应用。本发明的目的通过下述方案实现:一种银-海绵铁双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤:把海绵铁浸泡于水中，加入硝酸银溶液，超声反应；经磁性分离、水洗涤、真空干燥，得到银-海绵铁双金属催化剂。所述海绵铁的粒径为3 5mm。所述的海绵铁自身含有微量铝(Al)、硫(S)、锰(Mn)、镁(Mg)、硅(Si)和钙(Ca)等元素，铁元素含量为89.32 91.24%。所述海绵铁在投加前用2% (v/v)的稀盐酸洗涤。所述浸泡于水的水用量为每Ig海绵铁添加IOmL去离子水。所述硝酸银溶液的加入量以每3g海绵铁投加硝酸银的物质的量为0.14
4.1 7mmo1计算得到。所述的超声指溶液温度为15 35°C，超声功率为200W、频率为40kHz条件下进行
超声辐射。一种由上述方法制备得到的银-海绵铁双金属催化剂。该银-海绵铁双金属催化剂中，铁元素与银元素的质量比为100:0.5 15.0。上述银-海绵铁双金属催化剂在去除氯酚类有机物中的应用。所述的银-海绵铁双金属催化剂在去除氯酚类有机物中的应用，具体包含以下步骤:在超声波辐射、摇床震荡或者搅拌器搅拌条件下，把银-海绵铁双金属催化剂加入到含氯酚类有机废水中，即可发生脱氯还原反应。所述的超声波辐射指超声功率为200 800W、频率为40kHz。所述的摇床震荡指摇床功率为50Hz、震荡速率为100 170rpm。所述的搅拌器搅拌指搅拌功率为50W、频率为50Hz、速率为50 350rad/min。所述银-海绵铁双金属催化剂通过磁性分离、洗涤，实现循环利用。当氯酚类有机废水中氯酚类有机物的初始浓度为1.0 15.0mg/L，氯酚类有机废水初始PH值为3.0 10.0时，银-海绵铁双金属催化剂的投加量为0.1 6.0g/60mL氯酚类有机废水。优选当氯酚类有机废水中氯酚类有机物的初始浓度为1.0 15.0mg/L,氯酚类有机废水初始PH值为6.0时，银-海绵铁双金属催化剂的投加量为3.0g/60mL氯酚类有机废水。本发明的机理为:溶液中的银离子通过置换反应被零价铁置换为零价银，并沉积于零价铁表面，得到银-海绵铁双金属催化剂，反应方程式如公式(I):2AgN03+Fe — 2Ag+Fe (NO3) 2 公式(I)本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:(I)本发明首次提供了一种银-海绵铁双金属催化剂。(2)本制备方法采用液相还原法，将贵金属银还原、沉淀在金属铁表面上形成双金属催化剂，操作简单、反应迅速、制备成本低。原料海绵铁在制备过程中性能稳定，相对于纳米零价铁不易氧化，且价格低廉。(3)将制备得到的银-海绵铁双金属催化剂应用于氯酚类有机物的还原脱氯中，其脱氯还原活性和相同银含量的银-纳米铁双金属催化剂类似，去除率高达98.78%，但前者价格约为后者的1%。因而，具有效率高、设备要求低、处理速率快、成本低等优点。
图1为实施例1制备得到银含量为0.5 15%的Ag°/S-Fe°双金属催化剂的XRD图。图2为实施例1制备得到银含量为5.0%的Ag7s-Fe°双金属催化剂的SEM图。图3为实施例1制备得到银含量为5.0%的Ag°/S-Fe°双金属催化剂的EDS图(插图为选择分析区域)。图4为实施例1制备得到银含量为5.0%的Ag°/S-Fe°双金属催化剂的XPS图。图5为实施例1制备得到银含量为5.0%的Ag°/S-Fe°双金属催化剂去除PCP的降解产物的GC-MS鉴定图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1:银含量分别为0.5%、3.0%、5.0%、10%和15%的Ag°/s-Fe°双金属催化剂的制备将3g粒径为3 5mm的海绵铁(北京开碧源贸易有限责任公司)放在敞口烧杯中，加入30mL去离子水淹没海绵铁，再分别加入0.14,0.84、1.382.78和4.17mmol的硝酸银溶液(0.2mol/L)，在水温15 35°C下保持超声波辐射0.5h，磁性分离、二次去离子水重复洗涤至银离子浓度低于火焰法原子吸收分光光度计检出限后，50°C下真空干燥12h，分别得到银含量为0.5%、3.0%、5.0%、10%和15%的Ag°/s-Fe°双金属催化剂。实施例2 =AgVs-Fe0双金属催化剂的结构表征对实施例1制备得到不同银含量的Ag°/S-Fe°双金属催化剂进行XRD分析(见图1)，对实施例1制备得到的银含量为5.0%的Ag°/S-Fe°进行SEM、EDS、XPS分析(见图2、图3和图4)。XRD分析表明:2 Θ =44.76。、64.34。和82.34。衍射峰，与纳米铁的XRD峰值吻合；其次，2 Θ =38.20 °衍射峰对应Ag的(111)晶格；(111)晶面衍射强度随着Ag负载量的增加而逐渐增加，其余晶面衍射强度无明显变化。此外，XPS分析证实:s-Fe°中含有微量Al、S、Mn、Mg、Si和Ca等元素。SEM分析表明:Ag°单质成功负载在s_Fe°表面上，且Ag的生长呈现出一定的各向异性。EDS分析也证明了 Ag成功负载在s_Fe°表面上。XPS分析表明:Ag3d5/2 (B.E.=368.0eV)和 Ag3d3/2 (B.E.=374.0eV)的 XPS 峰强度随着负载比例增加而增加，这同XRD分析结果完全吻合。因此，Ag°单质成功负载在s_Fe°的表面上，且生长具有各向异性。实施例3 8为对实施例1制备得到的Ag°/S-Fe°双金属催化剂去除氯酚类有机物的测试，以五氯酚(PCP)为氯酚类有机物代表。其中，反应过程中固定间隔时间取少量溶液，用磁性分离的方法去除残留的悬浮颗粒物，即可上机分析PCP的残留。PCP的检测方法如下:采用高效液相色谱法(Shimadzu，20A, Japan)分析溶液中PCP的浓度，流动相为:乙腈:水(含1% (v/v)的乙酸)=60:40 (v/v),流速为lmL/min ;紫外检测器:检测波长为312nm ;反相色谱柱(Zorbax Extend_C18 反相柱，1 50mmX4.6mm 1.D.，5 μ m)。PCP 降解产物鉴定，参考《水和废水检测分析方法》(第四版，增补版)。色谱柱采用DB-5柱子(30mX 0.25mm
1.D., 0.25 μ m, Agilent)。实施例3:探索Ag°/S-Fe°双金属催化剂不同Ag负载量对还原PCP的影响在超声波辐射条件下(US，超声波功率为200W，反应溶液温度为30°C )，把实施例1制备得到的Ag负载量为0.5 15.0%的Ag°/S-Fe°双金属催化剂按照5.0g/60mL溶液比例分别投入PCP废水中，纯海绵铁为对比样。PCP初始浓度为5.0ppm,溶液初始pH值为6，反应时间t=2.0h，取样检测PCP浓度，计算去除率，结果见表I。表lAg°/S-Fe°双金属催化剂不同Ag负载量对还原PCP的影响
权利要求
1.一种银-海绵铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:把海绵铁浸泡于水中，加入硝酸银溶液，超声反应；经磁性分离、水洗涤、真空干燥，得到银-海绵铁双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种银-海绵铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于:所述海绵铁的粒径为3 5mm。
3.根据权利要求1所述的一种银-海绵铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于:所述海绵铁在投加前用体积分数为2%的稀盐酸洗涤；所述浸泡于水的水用量为每Ig海绵铁添加IOmL去离子水；所述硝酸银溶液的加入量以每3g海绵铁投加硝酸银的物质的量为0.14 4.1 7mmo1计算得到。
4.根据权利要求1所述的一种银-海绵铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于:所述的超声指溶液温度为15 35°C，超声功率为200W、频率为40kHz条件下进行超声辐射。
5.根据权利要求1 4任一项所述方法制备得到的一种银-海绵铁双金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种银-海绵铁双金属催化剂，其特征在于:，所述银-海绵铁双金属催化剂中，铁元素与银元素的质量比为100:0.5 15.0。
7.根据权利要求6所述的一种银-海绵铁双金属催化剂在去除氯酚类有机物中的应用。
8.根据权利要求7所述一种银-海绵铁双金属催化剂在去除氯酚类有机物中的应用，其特征在于包含以下步骤:在超声波辐射、摇床震荡或者搅拌器搅拌条件下，把银-海绵铁双金属催化剂加入到含氯酚类有机废水中，即发生脱氯还原反应。
9.根据权利要求8所述一种银-海绵铁双金属催化剂在去除氯酚类有机物中的应用，其特征在于:所述氯酚类有机废水中氯酚类有机物的初始浓度为1.0 15.0mg/L ;所述氯酚类有机废水初始PH值为3.0 10.0 ;所用银-海绵铁双金属催化剂的投加量为0.1 6.0g/60mL氯酹类有机废水。
10.根据权利要求8所述一种银-海绵铁双金属催化剂在去除氯酚类有机物中的应用，其特征在于:所述氯酚类有机废水中氯酚类有机物的初始浓度为1.0 15.0mg/L ;所述氯酚类有机废水初始pH值为6.0 ;所用银-海绵铁双金属催化剂的投加量为3.0g/60mL氯酚类有机废水。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，公开了一种银-海绵铁双金属催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤把海绵铁浸泡于去离子水中，加入硝酸银溶液，超声、搅拌下反应至完全；磁性分离、二次去离子水重复洗涤、真空干燥后，得到双金属催化剂。该制备方法工艺简单、反应迅速、成本低廉。制备得到的银-海绵铁双金属催化剂在超声波辐射、摇床震荡或者搅拌器搅拌下，均可实现对氯酚类有机物的脱氯还原，去除率高达98.78%，具有比纳米零价铁更大的应用潜力。
文档编号B01J37/16GK103191756SQ201310086259
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月18日 优先权日2013年3月18日
发明者鞠勇明, 李 远, 王晓燕, 庞志华, 李国华, 廖岩, 陈晓燕, 王雄, 方建德 申请人:环境保护部华南环境科学研究所