催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米结构介孔CuO/Ce1-xMnxO2催化剂的制备方法，其步骤包括：（1）载体的制备：常温称取6mmol的CTAB溶解到200ml蒸馏水中，搅拌下按一定比例加入Ce(NO3)3·6H2O Mn(NO3)2溶液，用NaOH溶液调节pH，经老化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧制备出载体；（2）催化剂的制备：常温下称取Cu(NO3)2·3H2O溶解到蒸馏水中，加入适量步骤（1）制出的Ce1-xMnxO2载体继续搅拌，用NaOH溶液调节pH，继续搅拌，经老化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧，制备出催化剂。本发明的有益效果是：本发明通过大量试验，制备的催化剂具有较窄的孔径分布、高的比表面积。对丙烷的催化氧化结果显示其具有很高的催化活性，具有很好的工业应用前景。
【专利说明】—种纳米结构介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及催化剂制备领域，尤其是涉及一种纳米结构介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属催化剂(如Pt、Au等)对丙烷催化氧化具有很高的活性，但由于其在自然界中含量少、价格昂贵，限制了其在工业中的应用。用价格低廉的过渡金属替代贵金属作为催化剂受到了很多科研工作者的关注，近年来人们发现CuO作为活性组分在催化氧化丙烷中具有很高的活性。二氧化铈是变价氧化物(Ce4+/Ce3+)，具有很好的储氧和释氧能力，是处理挥发性有机化合物催化剂的重要组成部分，然而，CeO2的热稳定性较差，掺杂组分Mn能提高CeO2的储氧-释氧能力和热稳定性。从载体和活性组分两方面考虑，研制一种新型对丙烷催化氧化具有较高活性的过渡金属氧化物催化剂，尤其是Cei_xMnx02为载体负载CuO的催化剂是一个很有意义的工作。现有的制备方法主要是共沉淀法，该方法是在碱性条件下直接沉淀后经过过滤、干燥和焙烧制得的复合氧化物，但由于制备过程没有加入表面活性剂，所得到的复合氧化物不均匀且孔容和比表面积都较小，对丙烷的催化氧化效率低。
[0003]我们采用一种表面活性剂辅助法制备出了具有介孔结构的Cei_xMnx02载体和CuO/Cei_xMnx02催化剂。所制备的催化剂具有较窄的孔径分布、高的比表面积。对丙烷的催化氧化结果显示其具有很高的催化活性，具有很好的工业应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种纳米结构介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂的制备方法。
[0005]为实现上述的发明目的，本发明采取的实施方式如下:
[0006]—种纳米结构介孔CuCVCehMnxO2催化剂的制备方法,具体制备步骤如下:
[0007](I)介孔Ce1JMnxO2载体的制备:常温下，称取6mmol的CTAB溶解到200ml蒸馏水中，剧烈搅拌至完全分散；继续搅拌下按一定比例加入Ce (NO3) 3.6H20和50wt%Mn (NO3) 2溶液，继续搅拌30min，用0.2mol/L的NaOH溶液调节至pH=9继续搅拌12h，得到悬浊液，90°C老化3h，热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，300-600°C焙烧4h，制备出介孔Cei_xMnx02载体；
[0008](2)介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂的制备:常温下，称取计算量的Cu(NO3)2.3H20溶解到蒸馏水中，待其完全溶解，加入适量步骤(I)制出的Cei_xMnx02载体继续搅拌lh，用0.2mol/L的NaOH溶液调节至PH=9，继续搅拌lh，90°C老化3h，热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，300-600。。焙烧4h，制备出介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂。
[0009]所述步骤(I)中Ce/(Ce+Mn)摩尔比为 0、0.2、0.4、0.6、0.8、I。
[0010]所述介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂中CuO的负载量为8wt%。
[0011]本发明的有益效果是:本发明通过大量试验，制备的催化剂具有较窄的孔径分布、高的比表面积。对丙烷的催化氧化结果显示其具有很高的催化活性，具有很好的工业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例1中介孔MnOx载体、介孔CeO2载体及Ce/(Mn+Ce)摩尔比分别为0.2、0.4,0.6,0.8的介孔Ce1JMnxO2载体XRD分析图。
[0013]图2为实施例2制备出的介孔8%Cu0/Cei_xMnx02催化剂XRD分析图。
[0014]图3为实施例2制备出的介孔8%Cu0/Cei_xMnx02催化剂氮气吸附-脱附等温线图。
[0015]图4为实施例2制备出的介孔8%Cu0/Cei_xMnx02催化氧化C3H8活性曲线图。
[0016]图5为实施例3中不同焙烧温度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化剂XRD谱图。
[0017]图6为实施例3中不同焙烧温度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化剂氮气吸附-脱附等温线图。
[0018]图7为实施例3中不同焙烧温度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化氧化C3H8活性曲线图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例，对依据本发明提供的【具体实施方式】详述如下:
[0020]实施例1
[0021]常温下,称取6mmolCTAB溶解到200mL的蒸懼水中，剧烈搅拌至完全分散，向上述溶液中加入 1mmol Mn (NO3)2 (50wt%Mn (NO3)2 溶液 3.6mL),继续搅拌 30min,采用 0.2mol/LNaOH溶液调节pH=9，继续搅拌12h，90°C老化3h，热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，400°C焙烧4h,制备出介孔MnOx载体。
[0022]常温下,称取6mmolCTAB溶解到200mL的蒸懼水中，剧烈搅拌至完全分散，向上述溶液中加入计算量的Ce (NO3) 3.6Η20和50wt%Mn (NO3) 2溶液，Ce/ (Mn+Ce)摩尔比分别为0.2、0.4,0.6,0.8,继续搅拌30min，采用0.2mol/LNa0H溶液调节pH=9，继续搅拌12h，90°C老化3h，热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，400°C焙烧4h，制备出介孔Cei_xMnx02载体。
[0023]常温下,称取6mmolCTAB溶解到200mL的蒸懼水中，剧烈搅拌至完全分散，向上述溶液中加入1mmol Ce (NO3) 3.6Η20，继续搅拌30min，采用0.2mol/LNa0H溶液调节pH=9，继续搅拌12h，900C老化3h，热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，400°C焙烧4h，制备出介孔CeO2载体。
[0024]上述介孔MnOx载体、介孔CeO2载体及Ce/(Mn+Ce)摩尔比分别为0.2,0.4,0.6,0.8的介孔Cei_xMnx02载体XRD分析如图2所示。
[0025]实施例2
[0026]常温下，称取0.264IgCu (NO3)2.3H20溶解到10ml蒸馏水中，待其完全溶解，加入IgCe1^xMnxO2载体，继续搅拌lh，用0.2mol/L的NaOH溶液调节至pH=9，继续搅拌lh，90°C老化3h，热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，400°C焙烧4h，制备出介孔8%Cu0/Ce^xMnxO2催化剂。其XRD分析如图2所示，图2为8%Cu0/Cei_xMnx02催化剂XRD谱图，表明当x〈0.8时载体中Mn离子完全进入CeO2的晶格中形成了单一立方萤石晶相的Ce1JMnxO2固溶体。当x彡0.8时Mn离子不能完全进入CeO2晶格，部分分散在CeO2表面，其晶粒逐渐增大。
[0027]N2吸附脱附分析如图3所示，图3为8%Cu0/Cei_xMnx02催化剂氮气吸附_脱附等温线图，表明所有催化剂均具有典型的介孔结构。
[0028]催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径6mm的不锈钢管，催化剂装填量为0.lg，原料气组成为含1%C3H8 (体积比)的空气，空速为SOOOOmlg-1Ir1,反应30min后反应物气体用配有氢火焰离子检测器的SP-6890气象色谱仪在线分析。反应活性通过C3H8的转化率表示。其催化活性结果见图4，图4为8%Cu0/Cei_xMnx02催化氧化C3H8活性曲线图。由图4可以看出:所有催化剂的活性均随反应温度的升高而升高，Ce和Mn的摩尔比为3:2时催化活性最高，为最佳配比。
[0029]实施例3
[0030]常温下，称取0.264IgCu (NO3) 2.3H20溶解到10ml蒸馏水中，待其完全溶解，加入IgCe6Mn4O2载体，继续搅拌lh，用0.2mol/L的NaOH溶液调节至pH=9，继续搅拌lh，90°C老化3h,热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，300-600°C焙烧4h，制备出介孔8%Cu0/Ce6Mn402催化剂。其XRD分析如图5所示，图5为不同焙烧温度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化剂XRD谱图，表明当在300°C和400°C下焙烧时，Mn离子存在于CeO2晶格内，随着温度的升高，当焙烧温度在500°C和600 V时有其它峰出现，说明温度升高改变了载体结构。
[0031 ] N2吸附脱附分析如图6所示，图6为不同焙烧温度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化剂氮气吸附-脱附等温线图，表明所有催化剂均具有典型的介孔结构。
[0032]催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径6mm的不锈钢管，催化剂装填量为0.lg，原料气组成为含1%C3H8 (体积比)的空气，空速为SOOOOmlg-1Ir1,反应30min后反应物气体用配有氢火焰离子检测器的SP-6890气象色谱仪在线分析。反应活性通过C3H8的转化率表示。其催化活性结果如图7所示，图7为不同焙烧温度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化氧化C3H8活性曲线图。由图7可以看出:所有催化剂的活性均随反应温度的升高而升高，400°C焙烧的催化剂活性最高，是最适合的焙烧温度。
[0033]以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种纳米结构介孔CuCVCehMnxO2催化剂的制备方法,其特征在于:具体制备步骤如下: Cl)介孔Cei_xMnx02载体的制备:常温下，称取6mmol的CTAB溶解到200ml蒸馏水中，剧烈搅拌至完全分散；继续搅拌下按一定比例加入Ce(NO3)3.6H20和50wt%Mn(NO3)2溶液，继续搅拌30min，用0.2mol/L的NaOH溶液调节至pH=9继续搅拌12h，得到悬浊液，90°C老化3h，热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，300-600°C焙烧4h，制备出介孔Cei_xMnx02载体； (2)介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂的制备:常温下，称取计算量的Cu(NO3)2.3Η20溶解到蒸馏水中，待其完全溶解，加入适量步骤(I)制出的Cei_xMnx02载体继续搅拌lh，用0.2mol/L的NaOH溶液调节至PH=9，继续搅拌Ih，90°C老化3h，热水洗涤，抽滤，90°C干燥6h，300-600°C焙烧4h，制备出介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米结构介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中 Ce/(Ce+Mn)摩尔比为 0、0.2,0.4,0.6,0.8、I。
3.根据权利要求1所述的一种纳米结构介孔CuCVCehMnxO2催化剂的制备方法,其特征在于:所述介孔Cu0/Cei_xMnx02催化剂中CuO的负载量为8wt%。
【文档编号】B01J23/889GK104511288SQ201310446903
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】袁忠勇, 赵克, 李晓文, 王宝义 申请人:天津神能科技有限公司