一种多孔Ni–P系化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种多孔Ni–P系化合物及其制备方法，属于镍磷化合物的合成技术领域。

背景技术：

金属磷化物是金属与磷形成的二元和多元化合物的总称。磷元素可与周期表中的大多数金属形成多种磷化物，其所形成的化学键也各不相同。同时，由于磷原子的半径较大，以填充的方式占据金属原子的晶格内部，从而使其具有独特的半导体性、磁性、催化性和电学性能等。与此同时，其作为一种良好的催化剂，广泛应用于加氢脱硫、脱氮方面，在石油加工等化工领域得到成功应用。加氢精制过程中常用到Ni₂P、CoP、MoP等的过渡金属磷化物。它们在HDN和HDS反应中活动性顺序如下边所述这样：CoP<MoP<Ni₂P。单就其催化性能而言，过渡金属磷化物能过对炔烃、烯烃等的加氢反应起催化作用。Ni-P合金作为催化剂在反应中起催化作用时，比纯金属Ni作用时的转换速率更高。

Ni-P化合物是过渡金属磷化物中的一种，两种元素间可形成多种原子配比的化合物，如Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₂等等。由于其具有优越的性能，近年来称为研究的热点。对于磷化物而言，磷原子的掺入使得金属Ni原子的d带收缩，导致费米能级的密度增加，进而促使其较其他的催化剂（如氮化物、硫化物、碳化物等）表现出更高的化学稳定性、催化活性、抗积碳和耐硫抗中毒性能，其在电学、磁学、光学等方面也表现出了卓越的性能。比如，Ni₁₂P₅、Ni₂P具有良好的光催化活性，可光催化降解有机染料；与传统的电极材料相比，磷化物还具有大电容量、放电周期长及循环性能好等优点，是理想的锂离子电池的负极材料。

Ni-P化合物作为催化剂使用过程中，其催化性能与其形貌密切相关，不同形貌的Ni-P化合物的催化性能有所差异、甚至是明显差异。目前公开的Ni-P化合物的形貌包括密堆积的纳米球（鄢景森，鄂永胜，田亚赛，张闯，张恒，一种磷化镍纳米材料的可控合成方法，申请号：201510308950.5）、海胆状空心结构（倪永红，魏杰顶，一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途，201310594337.5）、中空核壳结构（刘淑玲，蔺阳，仝建波，程芳玲，一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，201410384664.9）、粒径约为2-5μm的微球状（Ni₁₂P₅微球的溶剂热合成与表征，刘淑玲，李淑，石强强，李苗苗，功能材料，2012，43（14）：1885-1893）。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具备新的形貌的Ni-P化合物及其制备方法，以改善Ni-P化合物的催化性能。

一种多孔Ni–P系化合物，Ni与P的摩尔比为2-2.7:1；是一种海绵状颗粒，粒径为10-50μm，孔径为0.6-3.5μm。

本发明的多孔Ni–P系化合物具备独特的“海绵状”形貌，其中的孔不是通孔，其比表面积明显提高。

上述多孔Ni–P系化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）以铜–磷中间合金作为磷源、铜-镍中间合金或工业纯镍作为镍源，采用真空电弧熔炼炉进行熔炼，形成金属母锭；铜、镍的摩尔比为2.18-5.90:1；

（2）利用高真空单辊旋淬系统将金属母锭旋淬成薄带；

（3）将薄带置于氯化铁溶液中进行腐蚀处理，所得粉末即为Ni–P系化合物；氯化铁溶液的浓度为1.5–4.5mol/L，腐蚀时间为1–10小时，腐蚀温度范围是25℃–95℃。

上述制备方法，所用铜–磷中间合金，其组分的质量百分比为：磷 6.0–15.0%，余量为铜；所用铜–镍中间合金，其组分的质量百分比为：镍 30.0–50.0%，余量为铜。

上述制备方法，合金母锭采用真空电弧熔炼炉反复熔炼2–5次，确保母锭内镍与磷反应完全、均匀。

上述制备方法，步骤2中熔体旋淬甩带机转速的转速越快，熔体旋淬使得其冷却速度越快，所形成的薄带中结构越细小，腐蚀处理后相对孔径就会越小；所以，优选的，设定单辊转速范围为1000–2500转/分钟。

上述制备方法，多孔Ni-P系化合物的粒径受清洗程度的影响，优选的，采用蒸馏水、无水乙醇对步骤3所得粉末进行超声波清洗3–7次、离心3–5次、干燥处理1–3小时；离心转速为6000–15000转/分钟；干燥温度为25℃–90℃。

本发明的多孔Ni–P系化合物的制备方法：

首先，需要严格控制原料中镍、铜质量比，否则，无法获得本发明的产品。其次，在能获得本发明的产品的条件下，镍、磷质量比不会对“海绵状形貌”产生影响。再次，需要严格控制腐蚀时间，腐蚀时间过长，则无法获得本发明的产品。本发明的多孔Ni–P系化合物的制备方法，所需腐蚀时间较短。

有益效果

本发明的多孔Ni–P系化合物其形貌新颖，其孔不是通孔，且具备其比表面积明显提高的优势；从而促进了其加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）活性、光催化性能的提升。

本发明的制备方法采用金属熔体作为反应环境，使用常规的金属熔炼设备实现对金属磷化物的可控制备，且通过调整合金体系内镍/磷原子比例，可实现对镍–磷系化合物产物的设计，降低了生产成本，大大简化了生成工序、缩短了生产时间、提高了产率。同时也避免了有毒磷源、高压等苛刻的反应条件。该方法工艺简便易控、不需要高压反应釜等仪器及真空或保护气氛下干燥处理，而且反应所需时间短、磷化物产出率高、无副产物污染。

本发明的制备方法，具备腐蚀时间短、对镍与磷比例要求不高的优势。

附图说明

图1为实施例1制备的Cu–17.1Ni–4.5P薄带的XRD衍射图；

图2为实施例1制备的Ni–P粉体的扫描电镜图片；

图3为实施例2制备的Ni–P粉体的扫描电镜图片；

图4为实施例3制备的Ni–P粉体的扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1

（1）按工业纯铜 33.6%、铜–镍中间合金 34.26%、铜–磷中间合金 32.14%的质量百分比称取原料。其中铜–镍中间合金中铜的质量百分比为50.0%，镍的质量百分比为50.0%；铜–磷中间合金中铜的质量百分比为86.0%，磷的质量百分比为14.0%。

（2）在真空电弧熔炼炉中，熔制铜–镍–磷合金锭。具体步骤如下：将配好的原料放在电弧炉的铜坩埚内，利用钨极头与合金母锭放电形成的高温电弧加热熔化原料，多次熔炼得到母锭。在此，反复熔炼3次以保证熔炼均匀。每次熔炼、引弧前，都要将铜–镍–磷合金母锭表面的氧化皮打磨掉，已保证引弧充分、熔炼均匀。

（3）所得铜–镍–磷合金母锭进行高真空熔体旋淬处理制成薄带。将熔炼均匀的合金母锭切割成合金块后放入底部带有小孔的石英试管中，待炉内气压降为10^-3 Pa以下，充入一定量氩气，通过铜感应线圈对石英试管内的合金块快速加热使之熔化，待合金熔化后加热1分钟，在0.06~0.08 MPa的气压下按下喷铸阀将合金熔体喷铸到转速为1200转/分钟的铜辊上，即可形成薄带。

（4）将所得铜–镍–磷合金薄带置于25℃、1.5mol/L的氯化铁溶液中，自由腐蚀10小时。随后将所得粉末利用无水乙醇、去离子水进行超声波清洗，利用高速离心机进行物相分离，离心机转速设定为6000转/分钟，将所得粉末置于50℃的干燥箱中3小时，得到Ni₁₂P₅粉末。该Ni₁₂P₅产物呈现多孔海绵状结构；相对于同等粒径的粒子，其比表面积可提高47.8%。Ni₁₂P₅对刚果红具有光催化降解功效，将其加入至刚果红有机染料溶液中，溶液浓度选定为1×10^-5mol/L，置于暗箱中超声30min后，达到吸附-脱附平衡，采用紫外灯作为光源进行降解试验。通过试验发现，90min后，本实施例所制备的Ni₁₂P₅对刚果红的降解率可达到94.5%以上；在相同光催化条件下，比其他形貌的磷化镍的降解率提高了4.61-7.39%。

实施例2

（1）按工业纯铜 5.39%、铜–镍中间合金 57.11%、铜–磷中间合金 37.5%的质量百分比称取原料。其中铜–镍中间合金中铜的质量百分比为55.0%，镍的质量百分比为45.0%；铜–磷中间合金中铜的质量百分比为88.0%，磷的质量百分比为12.0%。

（2）在真空电弧熔炼炉中，熔制铜–镍–磷合金锭。具体步骤如下：将配好的原料放在电弧炉的铜坩埚内，利用钨极头与合金母锭放电形成的高温电弧加热熔化原料，多次熔炼得到母锭。在此，反复熔炼4次以保证熔炼均匀。每次熔炼、引弧前，都要将铜–镍–磷合金母锭表面的氧化皮打磨掉，已保证引弧充分、熔炼均匀。

（3）所得铜–镍–磷合金母锭进行高真空熔体旋淬处理制成薄带。将熔炼均匀的合金母锭切割成合金块后放入底部带有小孔的石英试管中，待炉内气压降为10^-3 Pa以下，充入一定量氩气，通过铜感应线圈对石英试管内的合金块快速加热使之熔化，待合金熔化后加热1.5分钟，在0.06~0.08 MPa的气压下按下喷铸阀将合金熔体喷铸到转速为1500转/分钟的铜辊上，即可形成薄带。

（4）将所得铜–镍–磷合金薄带置于50℃、3.5mol/L的氯化铁溶液中，自由腐蚀5小时。随后将所得粉末利用无水乙醇、去离子水进行超声波清洗，利用高速离心机进行物相分离，离心机转速设定为8000转/分钟，将所得粉末置于60℃的干燥箱中2.5小时，得到Ni₅P₂粉末。Ni₅P₂粉末对刚果红具有光催化降解功效，将其加入至刚果红有机染料溶液中，溶液浓度选定为1×10^-5mol/L，置于暗箱中超声30min后，达到吸附-脱附平衡，采用紫外灯作为光源进行降解试验。通过试验发现，90min后，本实施例所制备的Ni₅P₂粉末对刚果红的降解率可达到96%以上；在相同光催化条件下，比其他形貌的磷化镍的降解率提高了6.22-9.10%。

实施例3

（1）按工业纯铜 14.5%、工业纯镍 29.25%、铜–磷中间合金 56.25%的质量百分比称取原料。其中铜–磷中间合金中铜的质量百分比为92.0%，磷的质量百分比为8.0%。

（2）在真空电弧熔炼炉中，熔制铜–镍–磷合金锭。具体步骤如下：将配好的原料放在电弧炉的铜坩埚内，利用钨极头与合金母锭放电形成的高温电弧加热熔化原料，多次熔炼得到母锭。在此，反复熔炼5次以保证熔炼均匀。每次熔炼、引弧前，都要将铜–镍–磷合金母锭表面的氧化皮打磨掉，已保证引弧充分、熔炼均匀。

（3）所得铜–镍–磷合金母锭进行高真空熔体旋淬处理制成薄带。将熔炼均匀的合金母锭切割成合金块后放入底部带有小孔的石英试管中，待炉内气压降为10^-3 Pa以下，充入一定量氩气，通过铜感应线圈对石英试管内的合金块快速加热使之熔化，待合金熔化后加热2分钟，在0.06~0.08 MPa的气压下按下喷铸阀将合金熔体喷铸到转速为1800转/分钟的铜辊上，即可形成薄带。

（4）将所得铜–镍–磷合金薄带置于80℃、4.5mol/L的氯化铁溶液中，自由腐蚀2小时。随后将所得粉末利用无水乙醇、去离子水进行超声波清洗，利用高速离心机进行物相分离，离心机转速设定为12000转/分钟，将所得粉末置于80℃的干燥箱中1.5小时，得到Ni₅P₂粉末。本实施例的对刚果红具有光催化降解功效，将其加入至刚果红有机染料溶液中，溶液浓度选定为1×10^-5mol/L，置于暗箱中超声30min后，达到吸附-脱附平衡，采用紫外灯作为光源进行降解试验。通过试验发现，90min后，本实施例所制备的Ni₅P₂粉末对刚果红的降解率可达到95.7%以上；在相同光催化条件下，比其他形貌的磷化镍的降解率提高了5.90-8.75%。