本发明具体涉及一种醛加氢制备醇的催化剂，具体的涉及一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂，属于催化技术领域。
背景技术：
正丁醇是一种重要的有机化工原料，是多种涂料的溶剂和制增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的原料，也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药的萃取剂，还用于制造表面活性剂。
正丁醇的工业制法主要有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种。此外，由乙烯制高级脂肪醇时也副产正丁醇。丙烯羰基合成法由于原料易得、羰基化工艺压力相对较低、反应条件相对较温和等特点，已成为生产正丁醇的最重要的方法。
丙烯羰基合成法主要是由丙烯、一氧化碳和氢经钴或铑催化剂羰基合成反应生成正丁醛和异丁醛，正丁醛经加氢得正丁醇。正丁醛加氢反应过程是生产正丁醇的关键过程，而催化剂是加氢反应的核心。
正丁醛加氢可在气相用铜作催化剂，也可在液相用镍作催化剂下进行。气相法因反应压力低，工艺设备简单而被广泛应用，国内大部分丁醇装置采用气相加氢法，催化剂采用沉淀法制备的铜锌系催化剂。
正丁醛气相加氢制备正丁醇的催化剂在许多专利中都有报道。如：cn1381311a公开了一种采用共沉淀方法制备铜锌铝催化剂，并添加了k、ca、na、mg和ba等碱金属/碱土金属元素作为助剂。此款催化剂在130℃、0.4mpa、正丁醛液相空速0.36h-1反应条件下，正丁醛转化率约为98％，正丁醇选择性约为99％。
de4244273公开了一种na2o改性铜锌铝催化剂用于丁醛气相加氢过程。cn1050994a公开了在铜锌催化剂中加入少量碱金属和镍、钴等助剂以改善催化剂选择性的催化剂制备方法。
cn1695802a公开的专利采用分步共沉淀法，采用铝和助剂共沉淀、铜锌共沉淀，并将两种沉淀进行混合的方法制备了丁醛加氢催化剂。
上述公开报道的丁醛加氢催化剂均为共沉淀法制备的铜锌系催化剂，其最大的问题就是存在活性组分分散度差、催化剂孔隙小、传质/传热性能差、副产物丁酸丁酯生成量高、正丁醇选择性差等一系列问题。
丁醛气相加氢制丁醇过程主要副产物为丁酸丁酯，丁酸丁酯的生成与催化剂组成、酸碱性及传质/传热性能密切相关，催化剂酸性强、传热性能差将会大大促进副产物丁酸丁酯的生成。因此改进催化剂制备方法、优化催化剂孔道结构和酸碱性、改善催化剂传热传质性能对于制备高活性、高选择性丁醛加氢催化剂至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法，采用同步沉淀法制备的催化剂具有活性组分分布均匀、孔隙发达、传质/传热性能好等特点，同时催化剂具有优异的活性和选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂，包含以下组分：氧化铜24-50wt％，氧化锌49-75wt％，二氧化硅0.5-2wt％，以催化剂重量为基准计。
优选地，本发明所述方法制备的催化剂组成包括：氧化铜28-45wt％，氧化锌54-70wt％，二氧化硅0.5-2wt％，以催化剂重量为基准计。
更优选地，本发明所述方法制备的催化剂组成包括：氧化铜30-45wt％，氧化锌54-69wt％，二氧化硅0.5-2wt％，以催化剂重量为基准计。
一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)在反应器a中加入造孔剂水分散液，将含铜盐、锌盐和助剂si的混合液与碱性沉淀剂并流加入到a中，控制a的沉淀温度60-80℃，优选65-75℃，ph＝6.5-8.0，优选ph＝6.8-7.5；
(2)在反应器b中加入造孔剂水分散液，将含铜盐、锌盐和助剂si的混合液与碱性沉淀剂并流加入到b中，控制b的沉淀温度45-60℃，优选48-58℃，ph＝6.5-8.0，优选ph＝6.8-7.5；
(3)将得到的a和b中的浆液混合后进行老化2-4h，控制老化温度65-80℃，优选68-78℃；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行过滤，并用有机溶剂进行洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，然后压片成型得到催化剂。
本发明所述的步骤(1)和步骤(2)中的造孔剂、铜盐、锌盐和助剂si的原料来源分别相同，用量分别相等。例如，步骤(1)和步骤(2)均使用相等重量的硝酸铜作为铜盐。本发明所述的相等可以按照本领域技术人员能够接受的误差范围之内进行分配，优选的，对于同种原料来说，步骤(1)和步骤(2)的质量差的绝对值与质量和的比大于等于0且小于2％；更优选，对于同种原料来说，步骤(1)和步骤(2)的质量差的绝对值与质量和的比等于0。
本发明所述的造孔剂水分散液是将造孔剂分散在水中。所述造孔剂选自田箐粉、甲基纤维素和微晶纤维素等中的一种或多种。步骤(1)或步骤(2)中造孔剂的用量为最终制得催化剂重量的0.25-7.5wt％，优选0.5-5wt％，更优选1-4wt％。
本发明中，造孔剂的添加，在反应开始时作为晶核，诱发铜锌类孔雀石结构的前驱体的形成，提高了催化剂活性组分铜的分散度；在焙烧过程中，造孔剂氧化分解成气体溢出，在催化剂内部形成很多细小的孔道，使得催化剂孔隙更加发达，改善了催化剂传质/传热性能，有利于催化剂活性和选择性的提高。
本发明中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜等中的一种或多种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和乙酸锌等中的一种或多种。
本发明所述的助剂si选自硅溶胶、硅酸钠和硅铝酸钠等中的一种或多种。
本发明所述助剂si的用量换算成sio2进行计算，sio2占催化剂重量的0.5-2wt％。
本发明中助剂si的加入，能够促进反应副产物正丁酸正丁酯氢解为正丁醇，有效提高催化剂选择性。
本发明所述的混合液中金属离子的总浓度为0.5-2mol/l，铜离子和锌离子的摩尔比为1:3-1:1，优选1:2.5-1:1.2。
本发明中，所述碱性沉淀剂包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水等中的一种或多种。碱性沉淀剂优选以水溶液的形式使用，碱性沉淀剂水溶液的浓度为10wt％-20wt％。通过调节碱性沉淀剂的用量，来实现对沉淀过程的ph值的调控。
本发明所述步骤(4)中洗涤用有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇等中的一种或多种；洗涤至洗涤液电导率小于100μs/cm。
本发明中洗涤剂选用易挥发的有机溶剂，由于有机溶剂的分子要大于水分子，因此在干燥过程中，有机溶剂的挥发能够使得催化剂孔道变得更大、更为疏松，能够使得催化剂孔道更为疏松，增强传质/传热能力，可以有效提高催化剂活性和选择性。
本发明所述步骤(4)的干燥温度为95-125℃，优选105-115℃，干燥时间4-16h，优选6-14h。
本发明所述步骤(4)中滤饼的焙烧温度为260-330℃，优选280-320℃，焙烧时间3-12h，优选4-8h。
本发明所述方法制备的催化剂，采用同步沉淀法，使铜、锌分别在两种不同温度下沉淀，得到两种不同的孔道结构，形成双孔系，其中小孔的孔径范围在2-5nm，其孔容约占总孔容的20％-50％，优选30％-45％；大孔的孔径范围是在10-20nm，其孔容约占总孔容的40-60％，优选45％-55％，大孔有利于传质传热，降低反应的热点温度，从而降低主要副产物正丁酸正丁酯的生成；小孔有利于抑制大分子的副产物辛醇的生成。两种孔径相结合，减少了反应过程中副产物的量，提高正丁醇的选择性。
本发明制备的催化剂需进行还原活化后才具备相应的催化活性，用于正丁醛气相加氢制备正丁醇。
本发明制备的催化剂的还原活化的方法包括：保持氮气的体积空速800-1200h-1，将反应器温度升至130-160℃，恒温1-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入氢气，氢气和氮气的体积比为1:10，进行预还原2h，之后逐步提高氢气的比例至1:5、1:4、1:2、1:1，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后将反应器升温至220℃，关闭氮气，在纯氢气氛下还原3-6h，得到还原态的催化剂。
本发明还原活化后的催化剂用于正丁醛气相加氢制备正丁醇，反应压力0.4-0.5mpa，反应温度为120-160℃，h2/醛摩尔比10-30:1，进料空速0.5-1.0mliba·ml-1cat·h-1。
本发明所述的压力为相对压力。
本发明所述的催化剂用正于醛气相加氢制备正丁醇，催化剂活性组分分布均匀、孔隙发达、具有良好的传热/传质性能，催化剂具有优异的活性和选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
原料正丁醛及加氢液采用安捷伦7890a气相色谱仪分析。检测器为氢火焰检测器，色谱柱为db-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱操作条件：载体为氮气，柱流量1ml/min，分流比50:1，进样口温度250℃，检测器温度250℃，进样量0.2μl。
催化剂孔道结构的表征方法为bet，仪器型号：asap2020m。参数如下：
analysisabsorptive：n2analysisbathtemp：77.299k
coldfreespace：81.7371equilibrationinterval：10s。
实施例1
取两个同等规格的反应器a和b，各加入1.3g田箐粉和300g水制成分散液；取68.5g氯化铜、150.3g氯化锌溶于水中配成盐溶液，使铜离子和锌离子总浓度为1mol/l；向配好的盐溶液中加入4.3g30wt％硅溶胶制成混合液。将配置好的混合液均分成两份，分别与10wt％碳酸钠溶液在两个反应器进行并流，控制a温度70℃，ph值7.0；控制b温度50℃，ph值7.0。
待并流完成后，将a和b的浆液混合到c反应器中进行老化，控制老化温度75℃，老化2h。
老化完成后，将浆液进行过滤，并用甲醇洗涤至洗涤液电导率小于100μs/cm。将洗涤后的滤饼在110℃下干燥10h，280℃下焙烧8h后进行压片成型，得到4*4mm圆柱体(直径4mm、高度4mm)催化剂即得催化剂a。
催化剂活化：将催化剂a装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。首先保持氮气的体积空速1000h-1，将反应器温度升至150℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入氢气和氮气比为1:10的混合气进行预还原2h，之后逐步提高氢气和氮气的比例至1:5、1:4、1:2、1:1，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃，在纯氢气氛下还原4h。
实施例2
取两个同等规格的反应器a和b，各加入2.25g微晶纤维素和300g水制成分散液；取110g硝酸铜、190.6g硝酸锌溶于水中配成盐溶液，使铜离子和锌离子总浓度为1.5mol/l；向配好的盐溶液中加入4.3g30wt％硅溶胶制成混合液。将配置好的混合液均分成两份，分别与10wt％碳酸氢钠溶液在两个反应器进行并流，控制a温度65℃，ph值7.2；控制b温度54℃，ph值7.2。
待并流完成后，将a和b的浆液混合到c反应器中进行老化，控制老化温度70℃，老化3h。
老化完成后，将浆液进行过滤，并用乙醇洗涤至洗涤液电导率小于100μs/cm。将洗涤后的滤饼在115℃下干燥6h，300℃下焙烧6h后进行压片成型，得到4*4mm圆柱体(直径4mm、高度4mm)催化剂即得催化剂b。
其余条件参照实施例1。
实施例3
取两个同等规格的反应器a和b，各加入5.2g微晶纤维素和300g水制成分散液；取131g乙酸铜、176g乙酸锌和2.64g硅酸钠溶于水中配成盐溶液，使铜离子和锌离子总浓度为2mol/l；将配置好的溶液均分成两份，分别与15wt％碳酸铵溶液在两个反应器进行并流，控制a温度75℃，ph值7.1；控制b温度55℃，ph值7.1。
待并流完成后，将a和b的浆液混合到c反应器中进行老化，控制老化温度80℃，老化4h。
老化完成后，将浆液进行过滤，并用乙二醇洗涤至洗涤液电导率小于100μs/cm。将洗涤后的滤饼在105℃下干燥12h，320℃下焙烧4h后进行压片成型，得到4*4mm圆柱体(直径4mm、高度4mm)催化剂即得催化剂c。
其余条件参照实施例1。
实施例4
取两个同等规格的反应器a和b，各加入1.3g微晶纤维素和300g水制成分散液；取110g硝酸铜、187.6g硝酸锌和5.28g硅酸钠溶于水中配成盐溶液，使铜离子和锌离子总浓度为1mol/l；将配置好的溶液均分成两份，分别与20wt％碳酸钠溶液在两个反应器进行并流，控制a温度65℃，ph值6.8；控制b温度54℃，ph值7.1。
待并流完成后，将a和b的浆液混合到c反应器中进行老化，控制老化温度70℃，老化3h。
老化完成后，将浆液进行过滤，并用一定量乙醇洗涤至洗涤液电导率小于100μs/cm。将洗涤后的滤饼在110℃下干燥10h，290℃下焙烧6h后进行压片成型，得到4*4mm圆柱体(直径4mm、高度4mm)催化剂即得催化剂d。
其余条件参照实施例1。
实施例5
取两个同等规格的反应器a和b，各加入1.3g微晶纤维素和300g水制成分散液；取116g硝酸铜、183g硝酸锌和3.97g硅酸钠溶于水中配成盐溶液，使铜离子和锌离子总浓度为2mol/l；将配置好的溶液均分成两份，分别与15wt％碳酸钠溶液在两个反应器进行并流，控制a温度68℃，ph值7.0；控制b温度52℃，ph值7.5。
待并流完成后，将a和b的浆液混合到c反应器中进行老化，控制老化温度72℃，老化3h。
老化完成后，将浆液进行过滤，并用一定量甲醇洗涤至洗涤液电导率小于100μs/cm。将洗涤后的滤饼在115℃下干燥6h，300℃下焙烧8h后进行压片成型，得到4*4mm圆柱体(直径4mm、高度4mm)催化剂即得催化剂e。
其余条件参照实施例1。
对比例1
在反应器内加入4.5g微晶纤维素和600g水的分散液，将110g硝酸铜、190.6g硝酸锌溶于水中配成盐溶液，使得铜离子和锌离子总浓度为1.5mol/l；向配好的盐溶液中加入4.3g30wt％硅溶胶制成混合液。将配好的盐溶液与10wt％碳酸钠溶于进行并流方式滴入反应器内，控制沉淀过程釜内温度55℃、沉淀ph为7.2，沉淀结束后在70℃下老化3h，然后对浆液进行过滤，并用乙醇进行洗涤至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到滤饼。将洗涤后的滤饼在115℃下干燥6h，300℃下焙烧6h后进行压片成型，得到4*4mm圆柱体(直径4mm、高度4mm)催化剂，即得催化剂f。
其余条件参照实施例1。
对比例2
制备过程同对比例1，改变沉淀温度为65℃，得到催化剂g。
对比例3
反应器a和反应器b中的同种原料的用量比例为1：3，其余条件同实施例1，得到催化剂h。
对比例4
反应器a和反应器b中的同种原料的用量比例为3：1，其余条件同实施例1，得到催化剂i。
对比例5
不加硅助剂，其余条件同实施例2，得到催化剂j。
对实施例1-5及对比例1-5的催化剂进行bet表征，其孔道参数如表1。
表1催化剂bet表征
如表1所示，实施例所得催化剂a-e的孔道结构类似，主要是由2-5nm和10-20nm两种孔道构成，其孔容与总孔容之比分别在30％-45％和45％-55％之间。对比例制得催化剂f、g只有一种孔道，而低温反应的f的孔径比高温反应的g孔径要大。h和i也是双孔结构，但由于反应液分配比例不同导致大孔和小孔数量(体现在孔容比例)不同。j与b的制备条件相同，只是没加助剂硅，所以其孔道结构基本一致。
实施例6
催化剂评价：将实施例1-5、对比例1-5制备得到的催化剂a-j分别用于正丁醛加氢。
加氢条件如下：内径32mm的反应管内装入50ml催化剂，反应温度120℃，反应压力(表压，下同)0.5mpa，氢醛摩尔比15:1，在液时空速1.0mliba·mlcat-1·h-1条件下进行丁醛加氢反应得到反应液，反应结果详见表2。
表2正丁醛加氢反应结果
*含量％：指的是气相色谱分析中，相应产物的峰面积与反应液中各物质的峰面积之和的百分比。
由表2可知，低温(55℃)沉淀制备的催化剂f活性较差，高温(65℃)沉淀制备的催化剂g选择性差，正丁酸正丁酯生成量多。催化剂h由于大孔较多，导致副产物辛醇的生成量变大，且较多的大孔降低了比表面积，使得转化率下降。催化剂i，由于小孔多，传热能力变差，导致副产物正丁酸正丁酯生成量变多，同时热点变高。催化剂j没有加入硅助剂，其分解正丁酸正丁酯的能力变弱，导致副产物正丁酸正丁酯的量变多。
以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的催化剂用于正丁醛加氢制备正丁醇，具有催化剂活性高、热点温度低、原料转化率高、副产正丁酸正丁酯的量少、产品选择性好等优点。