专利名称：一种多功能催化剂及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以Cu、Zn、Cr、Fe、K为活性金属，活性炭为载体的多功能催化剂及其制法和用途。
目前，工业生产中有多种多样的催化剂，如甲醇裂解催化剂、甲醇和水重整催化剂、惰性气体脱氧催化剂、氢气脱氧催化剂等，中科院山西煤化所生产的“8410”铜系甲醇裂解催化剂，其反应条件为反应温度250-280℃，反应压力0.1-1MPa，液体空速0.5-1h-1，裂解气组成为H2:66-68％，CO 31-33％,CO2+CH4≤1.5％；中科院山西煤化所生产的铜系甲醇重整催化剂，其反应条件为反应温度230-300℃，反应压力0.1-1MPa，液体空速0.5-1h-1，重整气组成为H2:74-76％,CO224-26％,CO+CH4≤1.5％；中科院山西煤化所生产的“3093”惰性气体脱氧催化剂，其反应条件为反应温度300-350℃，反应压力0.1-1MPa，空速2000-5000h-1，脱氧深度残氧量≤2PPm。中科院山西煤化所生产的氢气脱氧催化剂，其反应条件为反应温度50-100℃，反应压力0.1-1MPa，空速3000-6000h-1，脱氧深度残氧量≤2PPm。这些催化剂的组成不同，制备、生产方法不同，必须在各自的反应条件下进行反应，一个催化剂只能完成一个反应，功能单一。
本发明的发明目的是提供一种多功能催化剂及其制法和用途。
本发明的催化剂组成(重量百分比)为Cu1-25％ Cr1-20％Zn1-10％ Fe0.5-10％K 0.1-5％活性炭50-95％本发明的催化剂最佳组成(重量百分比)为Cu5-15％ Cr 5-15％Zn2.5-8％Fe 2-5％K 0.3-3％活性炭 74-85％如上所述的活性炭是果壳活性炭、煤制活性炭。
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤(1)把上述的活性炭先用蒸馏水煮沸10-20分钟，再用百分比浓度为10-25％的HNO3溶液煮沸5-10小时，制得载体；(2)把上述催化剂组成的前驱物Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、Zn(NO3)2、Fe(NO3)2、KNO3按催化剂的组成混合后，配制成5-10％的溶液，再把载体浸渍12-24小时；(3)浸渍好的载体烘干后，在360℃温度下，以每小时20℃的升温速率进行分解3-5小时，制得催化剂。
如上所述的HNO3溶液的重量百分浓度最好为15-20％。
本发明的催化剂可用于惰性气体脱氧反应和氢气脱氧反应，反应温度200-400℃，反应压力常压～1.5MPa，空速2000-6000h-1在此条件下进行脱氧反应，最后脱氧深度为残氧量≤1PPm。
本发明的催化剂可用于甲醇裂解反应a．催化剂先在氢气含量为0.5-20％(体积百分比)的氮、氢混合气体中，以每小时10℃的升温速率由常温逐渐升温到250℃进行还原；b．在反应温度为200-300℃，反应压力常压～1.5MPa，液体空速0.5-1.0h-1的条件下进行甲醇裂解反应。
甲醇分解率≥90％，甲醇裂解后的合成气组成为H2:65-68％,CO:31-34％,CO2+CH4:≤1.0％。
本发明的催化剂可用于甲醇重整反应，其应用条件为a．催化剂先在氢气含量为0.5-20％(体积百分比)的氮、氢混合气体中，以每小时10℃的升温速率由常温逐渐升温到250℃进行还原；b．在原料组成为甲醇∶水=1∶2(摩尔比)，反应温度为200-300℃，反应压力为常压～1.5MPa，液体空速为0.5-1h-1的条件下进行甲醇重整反应。
甲醇的分解率≥90％，甲醇重整后气体组成为H2:74-76％,CO224-26％,CO+CH4≤1％。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)催化剂的稳定性好、转化率高、寿命长。
(2)催化剂的功能多，可适用于惰性气体脱氧、氢气脱氧、脱氧深度小于1PPm，适用于甲醇裂解和甲醇重整反应。
(3)大大降低了催化剂的生产投资，减化了催化剂的制作工艺。
实施例1催化剂的制备(1)取10g果壳活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入10％的HNO3溶液中，煮沸8小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。
(2)取Cu(NO3)20.59g、Cr(NO2)30.92g、Zn(NO3)21.45g、Fe(NO3)23.46g、KNO30.52g。
将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。
催化剂组成(重量百分比)为Cu:2％ Zn:5％ Gr:2％ Fe:8％K:2％果壳活性炭81％。
实施例2催化剂的制备(1)取7g果壳活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入10％的HNO3溶液中，煮沸8小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。
(2)取Cu(NO3)20.95g、Cr(NO3)31.46g、Zn(NO3)20.86g、Fe(NO3)20.36 g、KNO30.065。
将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。
催化剂组成(重量百分比)为Cu:4.6％ Zn:4.3％ Gr:4.6％Fe:1.2％ K:0.36％果壳活性炭84.94％。
实施例3催化剂的制备(1)取10g煤质活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入15％的HNO2溶液中，煮沸10小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。
(2)取Cu(NO3)21.48g、Cr(NO3)31.6g、Zn(NO3)20.58g、Fe(NO3)21.73g、KNO20.13g。
将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。
催化剂组成(重量百分比)为:Cu:5％ Zn:2％ Gr:3.5％ Fe:4％K:0.13％煤质活性炭85.37％。
实施例4催化剂的制备(1)取10g煤质活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入25％的HNO2溶液中，煮沸10小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。
(2)取Cu(NO3)22.95g、Cr(NO3)34.58g、Zn(NO3)22.32g、Fe(NO3)24.33g、KNO31.04g。
将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。
催化剂组成(重量百分比)为Cu:10％ Zn:8％ Gr:10％ Fe:10％K:4％煤质活性炭58％。
实施例5催化剂的制备(1)取10g果壳活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入25％的HNO3溶液中，煮沸8小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。
(2)取Cu(NO3)24.44g、Cr(NO3)36.9g、Zn(NO3)22.61g、Fe(NO3)22.6g、KNO30.05g。
将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。
催化剂组成(重量百分比)为Cu:15％ Zn:9％ Gr:15％ Fe:6％K:0.2％果壳活性炭54.8％。
实施例6惰性气体脱氧反应将分解好的催化剂5g装入反应管中，反应管直径φ10，长100mm，在反应管的入口通入普氮，含氧量为0.5％，然后将反应管升温至320℃，空速5000h-1，反应压力为0.5MPa。
测量反应管出口的氧含量为≤1PPm。脱氧容量1.5m3/Kg。
实施例7氢气脱氧反应将分解好的催化剂5g装入反应管中，反应管直径φ10，长100mm，在反应管的入口通入普氢，含氧量为0.5％，然后将反应管升温至300℃，空速4000h-1，反应压力为1MPa。
测量反应管出口的氧含量为≤1PPm。脱氧容量1.5m3/Kg。
实施例8氮、氢混合气体脱氧将分解好的催化剂5g装入反应管中，反应管直径φ10，长100mm，在反应管的入口通氮、氢混合气体，其中氮气95％，氢气4.5％，氧气0.5％，然后将反应管升温至320℃，空速4000h-1，反应压力为0.8MPa。
测量反应管出口的氧含量为≤1PPm。脱氧容量1.5m3/Kg。
实施例9甲醇裂解反应将分解好的催化剂50g装入反应管中，反应管直径φ20×1.5，第一步先进行催化剂的还原工作，在反应管的入口通入氮，氢混合气，氢气的含量由0.5-10％逐步增加，反应温度由常温以5℃/小时的速率升温至250℃，恒温2小时，还原结束，将氮，氢混合气停止。第二步将甲醇以35ml/小时的进料量从反应管入口处通入，反应温度维持在250℃，反应压力0.3MPa，液空1h-1，此时在反应管的出口端经冷却后，分析气体组成为H266.2％CO 32.8％ CO20.8％ CH40.09％。
实施例10甲醇蒸馏水重整反应将分解好的催化剂50g装入反应管中，反应管直径φ20×1.5，第一步先进行催化剂的还原工作，在反应管的入口通入氮，氢混合气，氢气的含量由0.5-10％逐步增加，反应温度由常温以5℃/小时的速率升温至250℃，恒温2小时，还原结束，将氮，氢混合气停止。第二步将甲醇和蒸馏水的混合液(甲醇∶水=1∶1.5摩尔比)以35ml/小时的进料量从反应管入口处通入，反应温度维持在250℃，反应压力0.5MPa，液空1h-1，此时在反应管的出口端经冷却后，分析气体组成为H274.8％ CO 0.8％ CO224.2％CH40.04％。
权利要求
1．一种多功能催化剂，其特征在于催化剂组成(重量百分比)为Cu1-25％Cr1-20％Zn1-10％Fe0.5-10％K 0.1-5％ 活性炭50-95％
2．根据权利要求1所述的一种多功能催化剂，其特征在于所述的催化剂最佳组成(重量百分比)为Cu5-15％ Cr5-15％Zn3-8％ Fe2-5％K 0.3-3％活性炭74-85％
3．根据权利要求1或2所述的一种多功能催化剂，其特征在于所述的活性炭是果壳活性炭、煤制活性炭。
4．一种多功能催化剂的制法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤(1)把上述的活性炭先用蒸馏水煮沸10-20分钟，再用百分比浓度为10-25％的HNO3溶液煮沸5-10小时，制得载体；(2)把上述催化剂组成的前驱物Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、Zn(NO3)2、Fe(NO3)2、KNO3的溶液按催化剂的组成混合后，再把载体浸渍12-24小时；(3)浸渍好的载体烘干后，在360℃温度下进行分解3-5小时，制得催化剂。
5．根据权利要求4所述的一种多功能催化剂的制法，其特征在于所述的HNO3溶液的重量百分浓度为15-20％。
6．一种多功能催化剂的用途，其特征在于催化剂用于惰性气体脱氧反应和氢气脱氧反应，其反应条件为反应温度200-400℃，反应压力常压～1.5MPa，空速2000-6000h-1。
7．一种多功能催化剂的用途，其特征在于催化剂用于甲醇裂解反应，其反应步骤和条件为a．催化剂先在氢气含量为0.5-20％(体积百分比)的氮、氢混合气体中，以每小时10℃的升温速率由常温逐渐升温到250℃进行还原；b．在反应温度为200-300℃，反应压力常压～1.5Pa，液体空速0.5-1.0h-1的条件下进行甲醇裂解反应。
8一种多功能催化剂的用途，其特征在于催化剂用于甲醇重整反应，其反应步骤和条件为a．催化剂先在氢气含量为0.5-20％(体积百分比)的氮、氢混合气体中，以每小时10℃的升温速率由常温逐渐升温到250℃进行还原；b．在原料组成为甲醇∶水=1∶2(摩尔比)反应温度为200-300℃，反应压力为常压～1.5MPa液体空速为0.5-1h-1的条件下进行甲醇重整反应。
全文摘要
一种多功能催化剂及其制法和用途,其特征在于催化剂组成(重量百分比)为:Cu1—25%,Cr1—20%,Zn1—10%,Fe0.5—10%,K0.1—5%,活性炭50—95%。采用以活性炭为载体,Cu(NO
文档编号B01J37/02GK1233528SQ9810811
公开日1999年11月3日 申请日期1998年4月27日 优先权日1998年4月27日
发明者李玉柱, 王川平, 张立功, 杨露 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所