聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚吡咯基纳米复合材料的制备，尤其涉 及一种以聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料（PPy/ NiFe2O4)的制备；本发明同时还涉及该复合 材料在处理含重金属铬离子污水中的应用。
【背景技术】
[0002] 中国目前是世界上污水排放量最大的国家也是污水排放量增长速度最快的一个 国家，近年来随着对生态环境保护的日益重视，重金属对水体的污染已经引起国内外的广 泛关注。在污水排放总量中工业污水约占一半。工业废水特别是采矿业、化工业、电镀业等 行业排放的污水中含有Ni 2+、Zn2+、Cr6+、Cu2+、Pb2+等不同种类和数量的重金属离子。而甘肃 位于我国西北，丰富的水资源、矿产资源、有色金属、石油资源均位居全国前列，近年来甘肃 工企业数量逐年增加，工业污染情势严峻。因此，甘肃对于治污方面的深入研宄和应用推广 已是迫在眉睫的问题。
[0003] 目前国内外对含重金属污水处理的方法主要有氧化还原法、滤膜法、吸附分离、微 生物综合治理等物理化学方法。其中吸附法以成本少，操作简单而广泛应用。已报道的吸附 剂有木炭、氧化铝、沸石、高岭石、膨润土、锯末、红泥等，但这些吸附剂对低浓度重金属离子 具有吸附能力，但存在吸附效率低、不易分离和再利用等不足，使其实际应用受到限制。因 此，开发具有大的比表面积、高活性表面位点和快速吸附速率的纳米材料成为吸附法污水 处理的新兴技术，已引起广泛关注。
[0004] 纳米技术相对常规方法能够使纳米材料具有特殊的功能性，在污水处理方面，相 对于常规方法不能奏效的有机物，尤其是氯代物等有机废物，纳米技术具有良好的处理效 果，且不会引起二次污染。如TiO 2被认为是最有效的光氧化催化剂，不但纳米TiO 2具有巨 大的比表面积、表面自由能、强力吸收紫外线、吸附废水中有机物的特性，而且纳米1102还 具有光催化氧化降解速度快，降解无选择性，氧化反应条件温和，无二次污染等特性。目前 研宄较多的氧化物纳米粒子还有Mn0 2、ZnO、Co3O4、钛酸盐、钛酸锶钡等，主要用于重金属离 子和有机物的吸附研宄。但为了纳米粒子吸附剂易于分离，设计合成具有特定形貌和结构 的磁性纳米氧化物粒子，或进一步对其改性修饰以提高吸附剂的固化，以及与反应体系的 有效分离和回收利用。
[0005] 磁性纳米粒子因其具有表面电位高、比表面积大、超顺磁性和易分离等特性，对污 水中多种重金属离子及有机物有较强的吸附能力或螯合作用，且可借助于具有诸多优点的 超导磁分离技术，可将吸附剂纳米粒子从污水中分离出来，从而达到净化污水的目的，此已 成为最有发展前途的新型污水处理技术之一。而纳米氧化铁(最常见形式：磁铁矿Fe 3O4、磁 赤铁矿γ -Fe2O3和赤铁矿a -Fe 203)磁性材料是非常有前景工业化的废水处理吸附剂，纳 米氧化铁的除污吸附性能已在实验室和实际试验中得到证实。Nassar研宄发现纳米Fe 3O4 粒子对Pb2+的最大吸附量为36.0 mg g Λ吸附效率远高于低成本吸附剂，主要利用溶液 中金属离子与纳米Fe3O4活性位点的扩散达到吸附除污的效果。Chowdhury等研宄了混合 Ci-Fe2O3-Fe3O4纳米粒子作为吸附剂对Cr(VI)的去除率。研宄表明，吸附能力的提高随反 应温度的升高和自由能的降低而增加，将混合Q-Fe2O3- Fe3O4纳米粒子吸附除去Cr(VI) 的机制假定为两者之间的静电引力和不同价态铬之间的氧化还原的结果。
[0006] 将导电聚合物与磁性纳米粒子进行复合制备污水处理磁性聚合物材料，一方面充 分利用导电聚合物的无毒无害、低成本、易加工和优异的电磁性能，另一方面为了改善磁性 氧化物粒子的分散，利用纳米粒子高的比表面积，这将在污水吸附速率、去除范围、回收利 用等方面显示出优越的应用前景。Ahmad等合成一种新型的聚苯胺/氧化铁纳米复合材 料吸附剂，研宄发现，在测试温度范围内，该复合材料对酰胺黑吸附动力学模型复合拟二级 动力学方程。Nan等研宄了 ZnLaQ.Q2Fei.9804/PPy对污水中甲基橙（MO)的吸附活性。研宄 表明，具有核-壳结构的该复合材料对于MO的最大吸附量为76. 34 mg g'实验数据符合 Langmuir模型下的单层吸附。但从大量的文献看出，导电聚合物/磁性纳米材料的研宄还 处于特定形貌复合材料的合成研宄阶段，对于在污水处理应用方面的研宄报道非常有限。
[0007] 因此，尽管磁性氧化物在污水处理方面研宄已经取得了一定的进展，但磁性聚吡 咯纳米复合材料的研宄才刚刚起步。因此，我们以磁性氧化物纳米材料为填料，与聚吡咯复 合构建磁性聚吡咯纳米复合材料，研宄其对铬重金属离子污水的去除性能，期望为某种重 金属离子污水处理提供科学依据。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法； 本发明的目的另一目的是提供该聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料在处理含重金属铬离 子污水中的应用。
[0009] -、聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备 本发明聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，是以吡咯单体为基体，纳米铁酸镍 粒子为填料，以三氯化铁为氧化剂，乙醇-水混合溶液为介质，在表面活性剂十二烷基磺 酸钠存在下超声氧化聚合而得。其具体制备工艺如下：先将十二烷基磺酸钠加入无水乙 醇-水中超声1〇~15 min ;再加入纳米铁酸镍粒子超声分散30~60 min后；然后加入吡咯 单体超声5~10 min;控制温度在0~5 °C条件下，向体系中加入FeCl3水溶液，继续超声反应 2~4 h;再放入摇床常温反应16~18 h，抽滤洗涤，真空干燥，得聚吡咯/铁酸镍纳米复合材 料。
[0010] 所述纳米铁酸镍纳米粒子的粒径为5~15 nm ;纳米铁酸镍粒子与P比略单体的质量 比为 1:1~1:2。
[0011] 氧化剂三氯化铁的用量为吡咯单体质量的6~18倍。
[0012] 乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1~1:5 表面活性剂采用十二烷基磺酸钠；其用量为纳米铁酸镍的质量的1~2%。
[0013] 二、聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的结构和性能 下面通过XRD、扫描电镜、污水处理测试对本发明制备的PPy/NiFe204复合污水处理材 料的结构和性能进行分析说明。
[0014] 1、XRD 分析 图1为样品纯的NiFe2O4 (a)、PPy (b)和PPy/NiFe204 (c，d)复合材料的XRD谱图。 从XRD图可以看出，所制备的NiFe2O4为尖晶石结构的纳米颗粒，2 Θ在30. 39°，35. 79°， 43. 25°，53. 8°，57. 4°，62. 8