一种可控制、可调节的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种可控制、可调节的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]长期以来，实现催化作用过程可控制、可调节的催化剂一直是行业急需解决的重大科学问题。合成化学及智能新材料领域的发展为这一目标的实现创造了条件。受药物控制释放技术的启发，科学家们发现，采用聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)为载体、金属纳米粒子为活性组分，可发展出具有温度响应能力的新概念催化剂；当改用聚丙烯酸等为金属纳米粒子载体时，可制得具有pH响应能力的新型催化剂。同理，采用冠醚聚合物为载体、金属纳米粒子为活性组分，可获得具有离子响应能力的新概念催化剂；当采用三苯甲烷基聚合物为金属纳米粒子等为载体时，可发展出光响应能力的新型催化剂。由此，科学家们引出了可控制、可调节智能聚合物催化剂的概念。与改变PH、离子等相比，实现温度的控制更易于操作，故成为应用最广泛的调制手段。由于临界温度条件温和，且响应迅速，PNIPAm基聚合物催化剂是当今应用最广泛的智能聚合物催化剂。宄其原因在于，PNIPAm的亲水性酰胺基_疏水性异丙基的结构特点使其在水相介质中形成了独特的临界溶解温度(?32°C )。智能聚合物催化剂通过临界温度条件下PNIPAm的热敏相变，使化学反应获得立即的跃迀或“冻结”，跳过或停留在预设的位置，从而实现对化学作用过程的控制及调节。
[0003]然而，在实际应用中，多数适合担载金属纳米粒子的聚合物不像聚N-异丙基丙烯酰胺，没有热敏相变行为，无法满足可控制、可调节催化作用的要求，从而给智能催化剂的应用造成了明显的障碍。国际国内专利均无有效替代方法报道。为克服这种现状，一些研宄者进行了深入的探索性工作，采用了功能及形态各异的聚合物作为金属纳米粒子的载体，发展出功能及形态各异的功能聚合物催化剂，如:核壳结构聚合物微球、功能纳米粒子等聚合物催化剂。然而，由于这些载体聚合物不具备智能响应的性质和能力，因此目前获得的聚合物催化剂无法满足可控制、可调制催化作用的要求，无法迎合催化发展的现实需求。这种现状严重制约了催化产业的发展，使行业很难产生实用意义的聚合物催化剂，从而迫使人们发展更具普适性及更高智能聚合物催化剂的新方法。
【发明内容】
[0004]本发明针对行业急需解决的问题，提供一种可控制、可调节的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂及其制备方法，从根本解决了多数聚合物载体无热敏相变、无法满足可控制、可调节催化作用的核心技术问题，具有原料易得、取材便利，工艺简单，且具有一定的普适性等特点。
[0005]—种可控制、可调节的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006](1)将功能单体、活性组份前驱体、交联剂和引发剂溶解于有机溶剂中；所述功能单体选用能够聚合产生交联固定相和长链流动相的长链化合物和短链化合物，所述长链化合物和短链化合物的摩尔比为1:7?14，所述活性组份前驱体为金属离子态化合物；
[0007](2)在氮气保护下，加热引发聚合，形成金属纳米粒子负载的聚合物催化剂前驱体；
[0008](3)金属纳米粒子负载的聚合物催化剂前驱体中的金属离子经硼氢化钠还原后，并经水、乙醇反复清洗后真空干燥，即得到所述金属纳米粒子负载的聚合物催化剂。
[0009]优选地，所述有机溶剂的用量以能溶解活性组分前驱体、引发剂、功能单体和交联剂为准；交联剂的用量为功能单体的1?10wt% ;活性组分前驱体的用量以不超过功能单体的最大配位比为准；引发剂的用量为功能单体的1?10wt%。
[0010]优选地，所述长链化合物为十八烯酸、2-壬烯酸、N-十二烷基丙烯酰胺中的一种，短链化合物为丙烯酸或丙烯酰胺。
[0011]优选地，交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
[0012]优选地，活性组分前驱体为硝酸镍、硝酸银、氯铂酸中的一种。
[0013]优选地，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
[0014]优选地，所述有机溶剂为二甲亚砜。
[0015]优选地，聚合反应温度范围为60_70°C。
[0016]一种由所述制备方法制得的可控制、可调节的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂，其特征在于，金属纳米粒子以形状记忆聚合物为载体，所述载体具有交联固定相和长链流动相。
[0017]本发明与其他发明相比主要特征为:模仿生物体组织诱导记忆行为，以形状记忆聚合物为载体、金属纳米粒子为活性组分，通过形状记忆聚合物流动相分子链段的运动或“冻结”，构成底物通道自动控制的换向域，直接实现可控制、可调节的镍基聚合物催化剂的制备，从根本解决了多数聚合物载体无热敏相变、无法满足可控制、可调节催化作用的核心技术问题。本发明制备方法简单，操作方便，且具有一定的普适性，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1中所制备催化剂的技术原理。
[0019]图2为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物的FTIR图谱。
[0020]图3为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物的TEM照片。
[0021]图4为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物的动态散射DLS相变曲线。
[0022]图5为本发明实施例1中所制备催化剂聚合物的形状记忆效应。
[0023]图6为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物温度响应性的调制催化作用。
[0024]图7为本发明实施例2中所制备催化剂与参比物温度响应性的调制催化作用。
[0025]图8为本发明实施例3中所制备催化剂与参比物温度响应性的调制催化作用。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0027]实施例1:
[0028]以十八烯酸和丙烯酸为功能单体、硝酸镍为活性组份前驱体、N，N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂和以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂溶解在以二甲亚砜为有机溶剂中。
[0029]将lmmol十八稀酸、9mmol丙稀酸、lmmol硝酸镲为活性组份前驱体、0.lmmol N, N亚甲基双丙烯酰胺、0.lg偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于10mL 二甲亚砜中。
[0030]在氮气保护下，于70°C引发聚合反应，形成金属纳米粒子负载的聚合物催化剂前驱体。
[0031]前驱体中镍离子经过量硼氢化钠还原，经清洗后真空干燥，制得所述催化剂。具体的所述硼氢化钠的用量为10倍于镍离子。<