聚合物-纳米金属粒子催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物-纳米金属粒子催化剂、尤其聚合物-纳米钯催化剂及其 制备方法，属于金属纳米材料催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属钯（Pd)固体催化剂在催化领域中占有重要的地位，并且能够催化Suzuki、 Heck和Stille等有机偶合反应。研宄表明，金属Pd催化剂以纳米级形态存在时，能够表现 出较高的反应活性和选择性，并且纳米颗粒的大小和形状对其催化性能有着显著的影响。 基于此，国内外工作者长期致力于研宄Pd纳米颗粒形貌特征对其催化性能的作用机理。贵 金属的纳米催化剂具有较小的粒径、较高的表面活性和较大的比表面积，并且随着颗粒粒 径的减小，其比表面积大幅度增大，表面原子数在整个粒子簇中所占比例也大为增加。表面 原子数的增加导致表面原子配位不饱和性的增加，从而产生了大量的悬键和不饱和键等， 表面扭结、皱褶和缺陷也随之增加，这些纳米微粒表面的缺陷就成为了催化反应中的活性 位点。
[0003] Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃 木一宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应。Heck反应也被叫做Mizoroki-Heck反应，是 由一个不饱和卤代烃（或三氟甲磺酸盐）和一个烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的一 个反应。Stille反应是芳基或烯基锡烷与芳基、烯基、苄基、烯丙基卤或其三氯甲烷磺酸酯 在钯催化下的交叉偶联反应。本发明制备的聚合物-纳米钯催化剂所提供的催化位点远高 于传统催化剂，用于上述三个偶联反应中具有更高的催化活性和更好的重复性，可以预见 该聚合物-纳米钯催化剂在系列偶联反应中会有很好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种催化活性强、选择性好、重复使用性好的一种聚合 物-纳米钯催化剂及其制备方法。
[0005] 根据本发明的第一个实施方案，提供一种聚合物-纳米金属粒子催化剂，所述的 催化剂包括含三芳基咪唑基团的乙烯基三唑聚合物和纳米级过渡金属颗粒，且过渡金属颗 粒的粒径为2~100nm，优选3~50nm，更优选3~IOnm ;优选，该过渡金属是钮、钼、错、铪、 钪或钛。
[0006] 优选，所述聚合物是含三芳基咪唑基乙烯基三唑单体1-(4-(4, 5-二苯基-IH-咪 唑-2-基）苯基）-4-乙烯基-1，2, 3-三唑（简称DVT)的均聚物或其与其它烯属不饱和单 体（尤其乙烯基类单体）的无规共聚物；该单体DVT具有以下通式I :
[0007]
[0008] 优选，DVT的均聚物或无规共聚物分别具有以下结构式（II)或（III):
[0010] -般，在通式（III)中，A-c-d-B是其它烯属不饱和单体的单元。一般，A是H或甲 基。优选，B是具有2-10个碳原子和0-3个杂原子的有机取代基。
[0011] 优选，烯属不饱和单体是选自于下列这些单体中的一种或多种乙烯基单体：（甲 基）丙烯酸类、（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酰胺类、（甲基）苯乙烯类、丙烯腈、羧酸 乙烯酯类、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑或乙烯基三唑类。
[0012] 根据本发明的第二个实施方案，提供聚合物-纳米金属粒子催化剂的制备方法， 该方法包括以下步骤：
[0013] (1)将含有三芳基咪唑基团的乙烯基三唑单体进行自由基均聚反应或与其它烯属 不饱和单体（尤其乙烯基单体）进行无规共聚反应，得到含有三芳基咪唑基团的乙烯基三 唑均聚物或共聚物；
[0014] (2)将所得均聚物或共聚物溶于溶剂（如DMF)中形成反应混合物，在该反应混合 物中添加过渡金属化合物或过渡金属前驱体，然后在该过渡金属化合物或过渡金属前驱体 发生分解或被还原以便析出过渡金属单质的反应条件下让反应混合物进行反应，从而让过 渡金属承载于所述聚合物上。然后从反应混合物中分离出固体物并将它洗涤、干燥，获得聚 合物-纳米金属粒子催化剂，其中过渡金属化合物或过渡金属前驱体中的过渡金属是钯、 铂、锆、铪、钪或钛。
[0015] 优选，在上述方法中过渡金属化合物或过渡金属前驱体是氯钯酸H2PdCl 4或氯钯 酸铵盐（NH4)2PdCl4，氯铂酸H 2PtCl6或氯铂酸铵盐（NH4)2PtCl6，氯铪酸或氯铪酸铵盐。
[0016] 优选，上述方法的步骤（1)是如下进行的：
[0017] 将摩尔份为1的DVT单体，摩尔份为0.02~0.08的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)， 摩尔份为0.005~0.02的链转移剂S-乙烷基-S'-(a，α'-二甲基-α 丙酸基）三硫 代碳酸酯（EMP)，摩尔份为20~200的溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF)置于单口圆底烧瓶 中，鼓氮排氧（即，鼓入氮气并且排出氧气或排出含氧气的空气）除去反应体系中的氧气， 于55~85°C (例如60~80°C，如70°C )油浴锅中保温反应（例如15~40h，如24h)，即 可得到均聚物poly (DVT)。一般，收率为65~85%。
[0018] 或，上述方法的步骤（1)如下进行：
[0019] 将摩尔份为1的DVT单体，摩尔份为2~20的烯属不饱和单体（如含乙烯基的单 体），摩尔份为〇. 02~0. 08的引发剂AIBN，摩尔份为0. 005~0. 02的链转移剂EMP，摩尔 份为20~200的溶剂DMF置于烧瓶中，鼓氮排氧除去反应体系中的氧气，于55~85°C (例 如60~80°C，如70°C )油浴锅中保温反应（例如15~40h，如24h)，即可得到DVT与烯属 不饱和单体（如含乙烯基单体）的共聚物。一般，收率为70~88%。
[0020] 举例，获得均聚物的反应式如下：
[0024] 从聚合反应过程可以看出，反应得到的是无规共聚物。
[0025] 优选，上述方法的步骤（2)是如下进行的：
[0026] 将步骤（1)获得的均聚物或共聚物溶于溶剂（如DMF)中形成反应混合物，在该反 应混合物中缓慢滴加过渡金属化合物或过渡金属前驱体（如氯钯酸H 2PdCl4或氯钯酸铵盐 (NH4)2PdCl 4，氯铂酸H2PtCl6或氯铂酸铵盐（NH4)2PtCl 6，氯铪酸或氯铪酸铵盐）的水溶液（适 量），任选地添加还原剂（如Sn、SnCl2、抗坏血酸，酒石酸或柠檬酸），于65~95°C (例如 70~90°C，如80°C )下冷凝回流反应（例如5-20h，如8-12h)，有黑色沉淀物析出，将反应 原液离心处理以便收集沉淀物（例如在SOOOrpm转速下离心收集沉淀物），然后将收集的 沉淀物干燥，得到聚合物-纳米钯催化剂。例如，将收集的沉淀物进行洗涤[例如用DMF、 H2O多次（例如2次一 4次）交替洗涤]、离心后置于真空干燥箱中常温干燥，即得到聚合 物-纳米钯催化剂。一般，收率高于99%。
[0027] 在本申请中，"任选"表示进行或不进行，或表示有或没有。
[0028] 优选，烯属不饱和单体是选自于下列这些单体中的一种或多种乙烯基单体：（甲 基）丙烯酸类、（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酰胺类、（甲基）苯乙烯类、丙烯腈、羧酸 乙烯酯类、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑或乙烯基三唑类。
[0029] 优选，过渡金属化合物或过渡金属前驱体是H2PdCl4，且它的用量为聚合物中氮原 子含量的2~5倍，按摩尔计算。
[0030] 本发明所获得的均聚物或共聚物的数均分子量为5000~40000g/mo 1，优选， 10000~30000g/mol。它们的玻璃化转变温度1；为90-120°C。
[0031] 本发明提供的聚合物-纳米金属粒子催化剂（尤其聚合物-纳米钯催化剂）具有 以下优点：
[0032] 本发明所用的含三芳基咪唑基团的乙烯基单体1-(4_(4, 5-二苯基-IH-咪 唑-2-基）苯基）-4-乙烯基-1，2, 3-三唑（DVT)含多个含氮杂环，氮含量较高，有助于提 高过渡金属（如钯）的负载量。负载的过渡金属（如钯）为纳米级，分散均匀，尺寸分布小 (能够控制到低至约2~IOnm)，增加了催化剂的活性位点。本发明提供的聚合物-纳米过 渡金属粒子（如钯粒子）催化剂催化活性强、选择性好、反应条件温和、重复使用性好，具有 很好的市场应用价值。
【附图说明】
[0033] 图1是实施例1的均聚物poly (DVT)的核磁图。
[0034] 图2是实施例2的聚合物-纳米钯纳米材料的TEM图。
[0035] 图3是实施例2的共聚物poly (DVT-co-DMAA)的核磁图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0037] 无水碳酸钾：西陇化工股份有限公司，AR。
[0038] 偶氮二异丁腈（AIBN):上海市海曲化学有限公司，甲醇重结晶两次。
[0039] 氯钯酸：阿拉丁化学试剂公司，AR。
[0040] 碘苯：萨恩化学技术有限公司，AR。
[0041] 联苯：阿拉丁化学试剂公司，AR。
[0042] 苯硼酸：阿拉丁化学试剂公司，AR。
[0043] 无水乙醚：天津市富宇精细化工有限公司，AR。
[0044] N，N_二甲基甲酰胺（DMF):天津市科密欧化学试剂有限公司，用氢化钙干燥ia减 压蒸馏。
[0045] 无水乙醇：天津市大茂化学试剂厂，AR。
[0046] 乙腈：国药集团化学试剂有限公司，HPLC。
[0047] S-乙烷基-S' - ( α，α ' -二甲基-α " -丙酸基）三硫代碳酸酯（EMP):阿拉丁化 学试剂公司，AR。
[0048] 实施例1
[0049] 将含三芳基咪