要分析转化气中的H 2、C0、0)2和CH 4;毛细管色谱柱为Agilent PLOT Al2O3，柱内径0· 35mm，柱长50m，分析转化气中(：2及以上高级烃。
[0029] L原料准备：
[0030]
[0034] 3.催化剂的制备
[0035] (1)核壳型油酸镍@HPS球的制备
[0036] 称取0. 12g±0.0 lg油酸镍、量取5ml去离子水以及0. 17ml氨水，搅拌混合均匀后 形成油酸镍氨水乳液；称取〇. 39g±0.0 lg 2,4_二羟基苯甲酸、量取95mL去离子水，加入烧 杯中，搅拌5min，加入与0. 56mL±0.0 lmL甲醛，搅拌混合均勾后形成2, 4-二羟基苯甲酸甲 醛水溶液；
[0037] 将油酸镍氨水乳液加入至2, 4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液中形成混合系统液体， 使得油酸镍在总的去离子水中的质量浓度为I. 2g/L ;然后将混合系统液体置于30°C恒温 水浴锅内，在l〇〇r/min的转速下，磁力搅拌30min，形成稳定的乳液混合系统；然后再置于 聚四氟乙烯容器的反应釜内，在140°C温度下恒温反应4h，后冷却、离心、洗涤、干燥得到油 酸镍OHPS球。
[0038] (2)可形成氧化铈壳层的前躯体溶液的制备
[0039] 称取0. 36±0.0 lg硝酸铈以及0. 58g±0.0 lg六亚甲基四胺，加入40ml 25%的乙 醇溶液，搅拌形成透明的可形成氧化铈壳层的前躯体溶液。
[0040] (3)核壳型Ni@HPS@Ce02前躯体的制备
[0041] 称取0. 2g油酸镍OHPS球置于可形成氧化铈壳层的前躯体溶液内，室温超声处 理30min后磁力搅拌20min，形成棕色的均匀混合系统；然后将棕色的均匀混合系统置于 80 ± 2 °C的水浴锅内，200r/min磁力搅拌3h，冷却至室温并老化IOh，形成核壳型Ni@HPS@ 〇6〇2前躯体。
[0042] (4)核壳型NiOCeO2催化剂的制备
[0043] 将核壳型附証^3紙^02前躯体于8000r/min离心6min，分离弃掉上清液，收存沉淀 物；向沉淀物中加入适量去离子水，搅拌均勾后超声5min，于8000r/min离心6min，弃掉上 清液，保留下层沉淀物，重复上述加水、超声、离心步骤三次；最后在下层沉淀物中加入无水 乙醇，搅拌均勾后超声5min，于8000r/min离心6min，弃掉上清液，保留下层沉淀物，重复上 述加无水乙醇、超声、离心步骤两次。
[0044] 将离心洗涤后的产物放入烘箱中在60±2°C环境下干燥10h，干燥后的产物研磨 成粉末状固体。
[0045] ①将粉末状固体放入石英舟中，然后将石英产物舟放入管式炉中的恒温区段；
[0046] ②密封管式炉，连接氧气瓶，向管式炉中持续输入氧气，氧气输入速度为IOcm3/ min ；
[0047] ③开启管式炉加热器，以3°C /min的升温速率使炉内温度由25°C逐渐升至 300°C ±2°C，在此温度恒温保持60min，然后以2°C /min的升温速率使炉内温度由300°C逐 渐升至500°C ±2°C，在此温度恒温保持120min，使油酸镍分解生成氧化镍，聚合物球氧化 成CO2气体，生成核壳型氧化铈包裹氧化镍催化剂；
[0048] ④反应完成后停止加热，使其随炉自然冷却降至室温，停止氧气输入；
[0049] ⑤接通氢气瓶，向管式炉中持续输入氢气，氢气输入速度为20cm3/min，开启管式 炉加热器，以l〇°C /min的升温速率使炉内温度由25°C逐渐升至450°C ±2°C，在此温度恒 温保持120min，使氧化镍还原成单质镍，生成摇铃式核壳甲烷化催化剂NiOCeO2;
[0050] ⑥反应完成后停止加热，使其随炉自然冷却降至室温，关闭电源，停止氢气输入， 打开管式炉，取出石英产物舟，石英舟内的细粉产物即为核壳型附@&0 2催化剂。
【主权项】
1. 核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂，其特征在于，其核壳结构单元为NiOCeO 2,催 化剂中Ni与Ce的摩尔比为1:4。2. 权利要求1所述核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，其 步骤为： (1) 核壳型油酸镍OHPS球的制备 称取油酸镍、量取去离子水以及与油酸镍摩尔比为6 :1的氨水，搅拌混合均匀后形成 油酸镍氨水乳液；称取2,4-二羟基苯甲酸、量取去离子水，搅拌后加入与2,4-二羟基苯甲 酸摩尔比为4:1的甲醛，搅拌混合均匀后形成2, 4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液； 将油酸镍氨水乳液加入至2, 4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液中形成混合系统液体，使得 油酸镍在总的去离子水中的质量浓度为I. 2g/L ;然后将混合系统液体至于30°C的恒温水 浴锅内，在lOOr/min的转速下，磁力搅拌30min，形成稳定的乳液混合系统，然后再置于聚 四氟乙烯容器的反应釜内，在140°C温度下恒温反应4h，后冷却、离心、洗涤、干燥得到油酸 镍OHPS球； 所述油酸镍与2, 4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:12. 5 ; (2) 可形成氧化铈壳层的前躯体溶液的制备 称取含有铈的前躯体以及与铈的摩尔比为5:1的六亚甲基四胺，加入25%的乙醇溶液， 搅拌形成透明的可形成氧化铈壳层的前躯体溶液； (3) 核壳型Ni@HPS@Ce02前躯体的制备 称取油酸镍册IPS球置于可形成氧化铈壳层的前躯体溶液内，室温超声处理30min后磁 力搅拌20min，形成棕色的均匀混合系统；然后将棕色的均匀混合系统置于80±2°C的水浴 锅内，200r/min磁力搅拌3h，冷却至室温并老化10h，形成核壳型附册^5@&0 2前躯体； (4) 核壳型NiOCeO2催化剂的制备 将核壳型附册^3@&02前躯体于8000 r/min离心6min，分离弃掉上清液，收存沉淀物； 向沉淀物中加入去离子水，搅拌均勾后超声5min，于8000 r/min离心6min，弃掉上清液，保 留下层沉淀物，重复上述加水、超声、离心步骤三次；最后在下层沉淀物中加入无水乙醇，搅 拌均勾后超声5min，于8000 r/min离心6min，弃掉上清液，保留下层沉淀物，重复上述加无 水乙醇、超声、离心步骤两次； 将离心洗涤后的产物在60±2°C环境下干燥10h，干燥后的产物研磨成粉末状固体，置 于氧气氛围下升温至300°C ±2°C恒温60min，后继续升温至500°C ±2°C恒温120min，氧气 氛围下自然冷却至室温后将粉末状固体置于还原性气体氛围下，升温至450°C ±2°C恒温 120min，随后在还原性气体氛围下自然冷却到室温，得到核壳型NiOCeO^f化剂。3. 权利要求2所述核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂在CO甲烷化中的应用。
【专利摘要】本发明涉及合成替代天然气甲烷化催化剂的制备及应用领域，具体是一种核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用，其步骤为：（1）核壳型油酸镍HPS球的制备；（2）可形成氧化铈壳层的前躯体溶液的制备；（3）核壳型NiHPSCeO2前躯体的制备。本发明所述的核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂的制备方法，工艺先进，数据准确翔实，产物质量高，纯度好，达98%。能够有效地通过壳层的限域效应抑制高温情况下活性Ni组分的迁移、团聚、烧结，防止Ni晶粒的生长来抑制积炭；催化活性高、甲烷选择性高、稳定性好，是比较理想的制备抗烧结、抗积炭甲烷化催化剂的方法。
【IPC分类】C07C9/04, C07C1/04, B01J23/83
【公开号】CN104971728
【申请号】CN201510386369
【发明人】蒋煜, 任军, 苗育青, 秦志峰, 常晓华, 刘轶, 张德良, 侯宝月
【申请人】大同煤矿集团有限责任公司, 太原理工大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月30日