一种制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法
【技术领域】
[0001] 本发明属聚倍半硅氧烷微球制备领域，具体涉及一种制备聚倍半硅氧烷微球的绿 色环保方法。
【背景技术】
[0002] 聚倍半硅氧烷微球具有硬度高、耐热性和耐候性好、透明、无毒无味，以及优良的 润滑性及环境友好等特点，因此被广泛应用于橡胶塑料工业、化妆品、涂料、颜料及光学产 品的改性等方面。
[0003] 近年来，相关聚倍半硅氧烷微球的制备和应用专利均有报道，如美国GE公司 CNl205345A，该发明报道了 一种制备具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体的方法。中国科学 院化学研究所也报道了一种制备具有机硅倍半氧烷微球的方法。长兴（中国）投资有限公 司专利CN103087319A也报道了一种共聚倍半硅氧烷微球及其制备方法和应用。
[0004] 但是所有有关聚倍半硅氧烷微球的制备过程中，都会产生大量的污水。如美国GE 公司CN1125109C中就报道每50~350份烷氧基硅烷单体需要500份水，且指出微球的粒 径越小，相应水解时所需要的水量也就越多。但是在这些文献中均没有涉及大量的滤液处 理问题。因此，不断完善、改进或寻求一种绿色环保制备聚倍半硅氧烷微球的方法，是目前 广大科研工作者的目标，也应该是该领域的研究热点和重点之一，这也正是本发明得以完 成的基础所在和动力所倚。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于开发一种制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法。该方法通过对 合成聚倍半硅氧烷微球后得到的滤液进行特殊处理后可作为溶剂循环利用，大大减少了废 水的排放，且又不影响最终获得的聚倍半硅氧烷微球的规整球形形貌及性能。
[0006] 本发明提供的制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将结构通式为R1Si (OR2)3的化合物中一种或几种的混合物加入到pH为2~5 的酸性溶液中，搅拌直至溶液澄清；上述结构通式R 1Si (OR2)3化合物中，R i为氢、甲基、乙基 或乙烯基，私为Cl~4的烷基，R JP R 2可相同亦可为不同；
[0008] (2)将步骤⑴中反应液加碱，调pH为8~9,搅拌均勾，停止搅拌后静置使之聚 合；
[0009] (3)将步骤（2)中反应液过滤，滤饼为白色固体即聚倍半硅氧烷微球，并对所得的 滤液I进行后处理重复使用，所述的滤液后处理为：首先将滤液I中加入过量的碱调节体 系pH为10~12,将反应液中残留的可溶于反应液的硅烷醇聚合，然后将滤液升温至80~ 100°C煮沸0. 5~I. 0小时，冷却过滤，得滤液II。
[0010] 按上述方案，所述的过滤是采用200目以上的网纱过滤，或半透膜的方法进行过 滤。
[0011] 按上述方案，步骤⑵所用的碱为甲胺，乙胺，乙醇胺，乙二胺，二甲胺，三甲胺，三 乙胺，丙胺，异丙胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，三丙胺，三乙醇胺，丁胺，异丁胺，叔丁胺，己 胺，辛胺，环己胺，六亚甲基四胺或氨水中的一种或几种。本发明中加入的碱是为了催化硅 烷微球的聚合，因此不能带入对最终获得聚倍半硅氧烷微球的用途有限制的离子杂质，最 优选为氨水或三乙醇胺。
[0012] 按上述方案，所述步骤（2)中的静置时间为15~24小时。
[0013] 按上述方案，步骤（3)所用的碱为氨水，甲胺，乙胺，乙醇胺，乙二胺，二甲胺，三甲 胺，三乙胺，丙胺，异丙胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，三丙胺，三乙醇胺，丁胺，异丁胺，叔丁 胺，己胺，辛胺，环己胺，六亚甲基四胺或氨水中的一种或几种，优选为氨水或三乙醇胺。
[0014] 按上述方案，所述将步骤（3)中后处理后的滤液II作溶剂，配制pH为2~5的酸 性溶液，重复步骤（1)~（3)合成聚倍半硅氧烷微球，然后将制备过程中产生的滤液II和 根据需要计量补充的水用作溶剂配制酸性溶液，用于下一次聚倍半硅氧烷微球的制备，如 此循环使用。
[0015] 按上述方案，步骤（1)中酸性溶液配制用酸为有机酸，具体可选一元羧酸，二元羧 酸，多元羧酸，所述的多元羧酸为酒石酸、草酸、苹果酸、枸橼酸或抗坏血酸。为了既便于控 制所产生的有机硅烷醇的水解，又不对最终获得聚倍半硅氧烷微球的用途有限制的离子杂 质，最优选的酸为草酸。
[0016] 本发明提供的制备聚倍半硅氧烷微球的方法，通过采用水解-聚合两步法制备硅 氧烷微球，即第一步是将硅烷和酸在一定条件下发生水解反应制得硅烷醇，第二步是在碱 性条件下进行聚合生成聚倍半硅氧烷微球。其制备过程中会产生大量废液，滤液中硅烷醇 如果不进行处理除去，则在后续进行循环利用过程中，会影响硅烷微球聚合成为规整的球 形。本发明通过对合成聚倍半硅氧烷微球后得到的滤液进行特殊处理后再作为溶剂循环利 用，大大减少了废水的排放，且又不影响最终获得的聚倍半硅氧烷微球的规整球形形貌、粒 径及分布情况。。工艺简单，为一种绿色环保制备聚倍半硅氧烷微球的方法。得到的聚倍半 硅氧烷微球具有良好的球形，形貌规整，粒径范围为〇. 5~20微米，窄分布，性能优异。且 制备过程中产生的废液经本发明方法处理后进行多次循环回用仍可保证聚倍半硅氧烷微 球的质量。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例1制备得到的聚倍半硅氧烷微球电镜照片。
[0018] 图2为本发明实施例2制备得到的聚倍半硅氧烷微球电镜照片。
[0019] 图3为本发明实施例3制备得到的聚倍半硅氧烷微球电镜照片。
[0020] 图4为本发明实施例4制备得到的聚倍半硅氧烷微球电镜照片。
[0021] 图5为本发明实施例5制备得到的聚倍半硅氧烷微球电镜照片。
[0022] 图6为本发明对比例1制备得到的聚倍半硅氧烷微球电镜照片。
【具体实施方式】
[0023] 下面将用实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述。本发明不限于这些实施 例。
[0024] 实施例1
[0025] (1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的反应器中，加入900g纯净水，然后加 入草酸将反应液调至酸性（pH为2-3)，将136g的甲基三甲氧基硅烷经恒压滴液漏斗滴加至 反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0026] (2)在搅拌的条件下，往第一步获得的硅烷醇溶液中，加入氨水将反应液调至碱性 (pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置24小时。使之聚合。
[0027] (3)将反应液用200目的筛网过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥 后得到甲基硅烷微球65.4g(如图1所示），粒径为5.99μπι(见表1)。同时得到滤液I。将 滤液I中加入过量的氨水调节体系pH为11左右，搅拌的条件下将滤液升温至80~100°C， 煮沸0. 5~1小时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中硅烷醇的 含量约〇. 14%。
[0028] 实施例2 (滤液循环利用第一次）
[0029] (1)将实施例1中的滤液II约850g，补加50g纯净水，共计900g纯净水，加到反 应器中。然后加入草酸将反应液调至酸性（pH为2-3)，将136g的甲基三甲氧基硅烷经恒压 滴液漏斗滴加至反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0030] (2)在搅拌的条件下，往步骤（1)获得的硅烷醇溶液中，加入氨水将反应液调至碱 性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置24小时。使之聚合。
[0031] (3)将反应液用200目的筛网过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥 后得到甲基硅烷微球64.6g(如图2所示），粒径为5.87μπι(见表1)。同时得到滤液I。将 滤液I中加入过量的三乙醇胺调节体系pH为11左右，搅拌的条件下将滤液升温至80~ 100°C，煮沸0. 5~1. 0小时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中 硅烷醇的含量约0. 17%。
[0032] 实施例3 (滤液循环利用第二次）
[0033] (1)将实施例2中的滤液II约830g，补加70g纯净水，共计900g纯净水，加到反 应器中。然后加入草酸将反应液调至酸性（pH为2-3)，将136g的甲基三甲氧基硅烷经恒压 滴液漏斗滴加至反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0034] (2)在搅拌的条件下，往步骤（1)获得的硅烷醇溶液中，加入氨水将反应液调至碱 性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置24小时。使之聚合。
[0035] (3)将反应液用200目的筛网过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥 后得到甲基硅烷微球63.5g(如图3所示），粒径为6. 12μπι(见表1)。同时得到滤液I。将 滤液I中加入过量的三乙醇胺调节体系pH为11左右，搅拌的条件下将滤液升温至80~ 100°C，煮沸0. 5~1. 0小时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中 硅烷醇的含量约0. 17%。
[0036] 实施例4 (滤液循环利用第三次）
[0037] (1)将实施例3中的滤液II约840g，补加60g纯净水，共计900g纯净水，加到反 应器中。然后加入草酸将反应液调至酸性（pH为2-3)，将136g的甲基三甲氧基硅烷经恒压 滴液漏斗滴加至反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0038] (2)在搅拌的条件下，往步骤（1)获得的硅烷醇溶液中，加入氨水将反应液调至碱 性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置24小时。使之聚合。
[0039] (3)将反应液用200目的筛网过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥 后得到甲基硅烷微球64.7g(如图4所示），粒径为6.08μπι(见表1)。同时得到滤液I。将 滤液I中加入过量的三乙醇胺调节体系pH为11左右，搅拌的条件下将滤液升温至80~ 100°C，煮沸0. 5~1. 0小时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中 硅烷醇的含量约0.21%。
[0040] 实施例5 (滤液循环利用第四次）
[0041] (1)将实施例4中的滤液II约820g，