补加80g纯净水，共计900g纯净水，加到反 应器中。然后加入草酸将反应液调至酸性（pH为2-3)，将136g的甲基三甲氧基硅烷经恒压 滴液漏斗滴加至反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0042] (2)在搅拌的条件下，往步骤（1)获得的硅烷醇溶液中，加入氨水将反应液调至碱 性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置24小时。使之聚合。
[0043] (3)将反应液用200目的筛网过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥 后得到甲基硅烷微球65. Ig(如图5所示），粒径为6. 22μπι(见表1)。同时得到滤液I。将 滤液I中加入过量的三乙醇胺调节体系pH为11左右，搅拌的条件下将滤液升温至80~ 100°C，煮沸0. 5~1. 0小时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中 硅烷醇的含量小于0.24%。
[0044] 实施例6
[0045] (1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的反应器中，加入ISOOg纯净水，然后 加入醋酸将反应液调至酸性（pH为4-5)，将136g的四甲氧基硅烷经恒压滴液漏斗滴加至反 应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0046] (2)在搅拌的条件下，往第一步获得的硅烷醇溶液中，加入三乙醇胺将反应液调至 碱性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置20-24小时。使之聚合。
[0047] (3)将反应液用200目的筛网过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥 后得到甲基硅烷微球64. 0g，粒径为2. 16 μπι(见表1)。同时得到滤液I。将滤液I中加入 过量的三乙醇胺调节体系pH为11-12,搅拌的条件下将滤液升温至80~100°C，煮沸0. 5~ 1. 0小时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中硅烷醇的含量约 0· 20%〇
[0048] 实施例7 (滤液循环利用第一次）
[0049] (1)将实施例6中的滤液II约1650g，补加150g纯净水，共计1800g纯净水，加到 反应器中。然后加入醋酸将反应液调至酸性（pH为4-5)，将136g的四甲氧基硅烷经恒压滴 液漏斗滴加至反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0050] (2)在搅拌的条件下，往步骤（1)获得的硅烷醇溶液中，加入三乙醇胺将反应液调 至碱性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置20-24小时。使之聚合。
[0051 ] (3)将反应液用半透膜过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥后得到 甲基硅烷微球64.4g(如图2所示），粒径为1.97μπι(见表1)。同时得到滤液I。将滤液I 中加入过量的三乙醇胺调节体系pH为11-12,搅拌的条件下将滤液升温至80~100°C，煮 沸0. 5~I. 0小时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中硅烷醇的 含量约〇. 19%。
[0052] 实施例8 (滤液循环利用第二次）
[0053] (1)将实施例7中的滤液II约1660g，补加140g纯净水，共计1800g纯净水，加到 反应器中。然后加入醋酸将反应液调至酸性（pH为4-5)，将136g的四甲氧基硅烷经恒压滴 液漏斗滴加至反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0054] (2)在搅拌的条件下，往步骤（1)获得的硅烷醇溶液中，加入三乙醇胺将反应液调 至碱性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置20-24小时。使之聚合。
[0055] (3)将反应液用半透膜过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥后得到 甲基硅烷微球65. 7g，粒径为2. 02 μ m(见表1)。同时得到滤液I。将滤液I中加入过量的 三乙醇胺调节体系pH为11-12,搅拌的条件下将滤液升温至80~100°C，煮沸0. 5~I. 0小 时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中硅烷醇的含量约0. 21%。
[0056] 实施例9 (滤液循环利用第三次）
[0057] (1)将实施例8中的滤液II约1670g，补加130g纯净水，共计1800g纯净水，加到 反应器中。然后加入醋酸将反应液调至酸性（pH为4-5)，将136g的四甲氧基硅烷经恒压滴 液漏斗滴加至反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0058] (2)在搅拌的条件下，往步骤（1)获得的硅烷醇溶液中，加入三乙醇胺将反应液调 至碱性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置20-24小时。使之聚合。
[0059] (3)将反应液用半透膜过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥后得到 甲基硅烷微球63. 9g，粒径为2. 19 μ m(见表1)。同时得到滤液I。将滤液I中加入过量的 三乙醇胺调节体系pH为11-12,搅拌的条件下将滤液升温至80~100°C，煮沸0. 5~I. 0小 时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中硅烷醇的含量约0. 24%。
[0060] 实施例10 (滤液循环利用第四次）
[0061] (1)将实施例9中的滤液II约820g，补加80g纯净水，共计900g纯净水，加到反 应器中。然后加入醋酸将反应液调至酸性（pH为4-5)，将136g的四甲氧基硅烷经恒压滴液 漏斗滴加至反应液中，在常温下搅拌约5小时，直至溶液完全澄清，得硅烷醇溶液。
[0062] (2)在搅拌的条件下，往步骤（1)获得的硅烷醇溶液中，加入三乙醇胺将反应液调 至碱性（pH为8~9)，搅拌均匀，停止搅拌后静置20-24小时。使之聚合。
[0063] (3)将反应液用半透膜过滤，滤饼为白色固体即为聚倍半硅氧烷微球，干燥后得到 甲基硅烷微球64. 3g，粒径为1. 87 μ m(见表1)。同时得到滤液I。将滤液I中加入过量的 三乙醇胺调节体系pH为11-12,搅拌的条件下将滤液升温至80~100°C，煮沸0. 5~I. 0小 时，冷却至室温过滤，得滤液II。采用液相色谱法检测滤液II中硅烷醇的含量约0. 23%。
[0064] 对比例1
[0065] 按照实施例1步骤（1)，将所得的滤液I约870g，补加30g纯净水，共计900g纯净 水，加到反应器中，配制酸性溶液用于下一次聚倍半硅氧烷微球的制备，如此循环使用。循 环第一次所得的微球见图6。由图可看出：微球表面的凹坑和凸起明显增多，这是由于回收 套用的滤液中还含有少量没有聚合的硅烷醇，而这一类硅烷醇由于聚合不完全，仍然可以 溶于水中，但在回收套用时就会影响到微球聚合时的形貌，进而影响到其热稳定性等性能。
[0066] 表 1
[0067]
【主权项】
1. 一种制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，其特征在于：包括如下步骤： (1)将结构通式为R1Si (OR2)3的化合物中一种或几种的混合物加入到pH为2~5的酸性 溶液中，搅拌直至溶液澄清；上述结构通式R1Si (OR2)3化合物中，R i为氢、甲基、乙基或乙烯 基，1?2为Cl~4的烷基，R jP R 2可相同亦可为不同； (2 )将步骤（1)中反应液加碱，调pH为8~9，搅拌均匀，停止搅拌后静置使之聚合； (3)将步骤（2)中反应液过滤，滤饼为白色固体即聚倍半硅氧烷微球，并对所得的滤液 I进行后处理重复使用，所述的滤液后处理为：首先将滤液I中加入过量的碱调节体系pH 为10~12,将反应液中残留的可溶于反应液的硅烷醇聚合，然后将滤液升温至80~100°C煮 沸0. 5~1. 0小时，冷却过滤，得滤液II。2. 根据权利要求1所述的制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，其特征在于：所述 的过滤是采用200目以上的网纱过滤，或半透膜的方法进行过滤。3. 根据权利要求1所述的制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，其特征在于：步骤 (2)或步骤（3)所用的碱为甲胺，乙胺，乙醇胺，乙二胺，二甲胺，三甲胺，三乙胺，丙胺，异 丙胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，三丙胺，三乙醇胺，丁胺，异丁胺，叔丁胺，己胺，辛胺，环己 胺，六亚甲基四胺或氨水中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，其特征在于：步骤 (2)或步骤（3)所用的碱为氨水或三乙醇胺。5. 根据权利要求1所述的制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，其特征在于：所述 步骤（2)中的静置时间为15~24小时。6. 根据权利要求1所述的制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，其特征在于：所述 将步骤（3)中后处理后的滤液II作溶剂，配制pH为2~5的酸性溶液，重复步骤（1)~ (3) 合成聚倍半硅氧烷微球，然后将制备过程中产生的滤液II和根据需要计量补充的水用作 溶剂配制酸性溶液，用于下一次聚倍半硅氧烷微球的制备，如此循环使用。7. 根据权利要求1所述的制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，其特征在于：步骤 (1)中酸性溶液配制用酸为有机酸，具体可选一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸，所述的多元羧 酸为酒石酸、草酸、苹果酸、枸橼酸或抗坏血酸。8. 根据权利要求1所述的制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法，其特征在于：步骤 (1)中酸性溶液配制用酸为草酸。
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法。包括如下步骤：（1）将结构通式为R1Si(OR2)3的化合物中一种或几种的混合物加入到pH为2~5的酸性溶液中，搅拌直至溶液澄清；（2）将步骤（1）中反应液加碱，调pH为8~9，搅拌均匀，停止搅拌后静置使之聚合；（3）将步骤（2）中反应液过滤，滤饼为白色固体即聚倍半硅氧烷微球，并对所得的滤液I进行后处理重复使用。其得到的聚倍半硅氧烷微球具有良好的球形，形貌规整，窄分布，性能优异。且制备过程中产生的废液经本发明方法处理后进行多次循环回用仍可保证聚倍半硅氧烷微球的质量。
【IPC分类】C07F7/21, B01J13/14
【公开号】CN105080440
【申请号】CN201510407520
【发明人】沈玉芳, 于洁, 王洛礼
【申请人】华烁科技股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月10日