一种磁性凝胶吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备技术领域，具体涉及磁性凝胶吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]合成染料广泛用于纺织、造纸、皮革、食品、化妆品、塑料行业等领域。据统计，全球染料己经超过10万种，年产量近千万吨。大量染料废水排入到水体中，即使浓度极低，也会导致大面积水体着色，不仅影响水体美观，而且会阻碍水体的透光性，从而减缓水生植物的光合作用。另一方面，随着工业发展，重金属离子对于水环境的影响也已经成为迫切需要解决的难题。此外，一些染料或其代谢产物及重金属离子还被怀疑具有致癌、致突变和毒性。
[0003]有关染料和重金属废水的研究，国内外已试用多种方法，包括离子交换法、臭氧氧化法、化学生物法、沉淀法、生物降解法等，但处理效果难以令人满意。吸附法是具有前景的污水处理方法，而吸附材料的制备和回收利用是制约该方法的最主要原因。水凝胶是通过共价键、范德华力或氢键等作用相互交联形成三维网络结构，在水中能够溶胀但不溶解的聚合物，在组织工程、物质分离和染料吸附等领域中具有广阔的应用前景。
[0004]现代应用较广泛的吸附剂分离回收方法为多种机械分离法，该分离方法主要有以下四种:
(1)离心沉降分离法。分为旋液分离法和离心沉降分离法，两种方法分别通过高速螺旋和圆周运动，利用离心力对溶液和固体进行分离。
[0005]( 2 )静电分离法。该法适用于固体颗粒含量相对较低、粒径处于微米级且液相电阻率较大的体系。
[0006](3)过滤分离法。对于油浆体系，在高温低粘度时，采用特殊的过滤器来进行过滤操作，但对于仪器的要求较高，较好的过滤材料可以保证过滤过程的持续进行。
[0007](4)化学助剂分离法。某些化学助剂尤其是低分子量的聚合物，能与体系中的吸附剂颗粒形成较强的亲和力，阻止颗粒在溶液中的扩散，促进凝聚作用，进而可加速沉降。
[0008]在上述几种方法中，当前吸附剂的分离多采用离心或过滤方法，之后再进行清洗、再生和烘干等处理。这两种方法可以有效实现吸附剂的分离，然而对工业生产中大量的处理液进行离心和过滤，需要耗费较长的时间，涉及较复杂的操作。同时，对于需要特殊操作条件的体系，如涉及有毒化合物，易挥发、易燃、易爆物料，需要隔绝空气操作等的体系，离心及过滤回收方法将会变得较为复杂。再者，使用两种方法对于吸附剂的体系进行分离效率也比较有限。
[0009]通过开发新型的具有磁分离功能的吸附剂可以很好地解决上述问题，通过使吸附剂载体具有磁性从而可以进行磁分离这一解决思路在国内外已有不少研究成果，研究多使用铁氧体，即Fe203或Fe 304作为磁性组分，与多孔碳、氧化铝、二氧化硅等常见载体包覆形成核-壳式结构，而后再加载活性组分。本发明采用铁、钴、镍作为磁性组分，通过将铁、钴、镍金属引入水凝胶载体，赋予其磁性能，制备磁性吸附剂，该吸附剂不仅具有优良的吸附性能，同时可以方便地使用磁分离进行有效回收。
【发明内容】
[0010]本发明目的是提供一种吸附性能优良，同时方便分离进行有效回收的磁性凝胶吸附剂的制备方法。
[0011]本发明提出的磁性凝胶吸附剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)将一种多羟基高聚物和一种含氮高聚物作为载体，分散于含有磁性物质铁、钴和/或镍离子的溶液中，然后向溶液中加入沉淀剂，制得磁性凝胶小球，其中磁性材料负载重量为载体的0.1-50% ;
(2)将磁性凝胶小球磁分离，收集产物并洗涤多次，将磁性凝胶小球冷冻解冻循环后获得磁性凝胶吸附剂(每次冷冻温度为-35° C到-5° C，解冻时间为1-6小时)，循环次数为1-10 次。
[0012]本发明中，所述多羟基高聚物选自聚乙二醇材料，如分子量为200，400，1000，2000中的一种或几种的复合物。所述多羟基高聚物可能经过适当改性，以提高其吸附性能。
[0013]本发明中，所述含氮高聚物选自聚丙烯酰胺、甲壳素或壳聚糖材料中的一种，或其中几种。含氮高聚物可能经过适当改性，以提高其吸附性能。
[0014]本发明中，吸附剂磁性主要源于铁、钴、镍金属的一种或几种物质的合金，该磁性组份以颗粒或层状负载于载体表面，金属负载重量为原载体的0.1-50%。
[0015]本发明中，磁性物质铁、钴、镍金属前驱体为该金属的硫酸化合物、硝酸化合物、氯化物、磷酸化合物及氢氧化物等无机物，或相关的有机物化合物如草酸化合物、乙酸化合物等。
[0016]本发明中，所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0017]本发明中，凝胶小球均匀分散，直径为30nm-2mm之间。
[0018]本发明的有益效果在于:本发明的磁性凝胶吸附剂不仅具有传统吸附剂的吸附性能，同时具有磁分离功能，在反应结束后可以通过磁分离简单、高效、快速分离回收。该分离方法适用于各类常见污水体系，为其提供简单、安全的吸附剂分离方法。此外，本发明的磁性凝胶吸附剂载体选择面广，比表面积、孔径分布、磁性物质负载量、磁分离时间、吸附时间等可以调控。本发明制备方法简单，对设备要求低、产量高、成本低、可规模化生产。
【附图说明】
[0019]图1磁性凝胶吸附剂的SEM照片。
[0020]图2磁性凝胶吸附剂的XRD结果。
[0021]图3磁性凝胶吸附剂的磁分离效果图。
[0022]图4磁性凝胶吸附剂对重金属六价铬离子的吸附结果。
[0023]图5磁性凝胶吸附剂对染料甲基橙的吸附结果。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0025]实施例1:将20克聚乙二醇200和20克聚丙烯酰胺作为载体分散于醋酸钴水溶液中，然后向溶液中加入沉淀剂1克氢氧化钠，制得磁性凝胶小球，其中磁性材料负载重量为载体的10% ;将磁性凝胶小球磁分离收集产物并洗涤多次，将磁性凝胶小球冷冻解冻循环后获得磁性凝胶吸附剂，循环次数为2次，获得磁性凝胶吸附剂。
[0026]实施例2:将20克聚乙二醇400和10克壳聚糖作为载体分散于硫酸铁水溶液中，然后向溶液中加入沉淀剂0.8克氢氧化钠，制得磁性凝胶小球，其中磁性材料负载重量为载体的20% ;将磁性凝胶小球磁分离收集产物并洗涤多次，将磁性凝胶小球冷冻解冻循环后获得磁性凝胶吸附剂，循环次数为4次，获得磁性凝胶吸附剂。图1为本实例中磁性凝胶吸附剂的SEM照片；图2为本实例中磁性凝胶吸附剂的磁分离效果图；图3为本实例中磁性凝胶吸附剂的磁分离效果图。
[0027]实施例3:将20克聚乙二醇2000和15克甲壳素作为载体分散于硝酸镍水溶液中，然后向溶液中加入沉淀剂1.2克氢氧化钠，制得磁性凝胶小球，其中磁性材料负载重量为载体的15% ;将磁性凝胶小球磁分离收集产物并洗涤多次，将磁性凝胶小球冷冻解冻循环后获得磁性凝胶吸附剂，循环次数为6次，获得磁性凝胶吸附剂。图4为本实例磁性凝胶吸附剂对重金属六价铬离子的吸附结果图5为本实例磁性凝胶吸附剂对染料甲基橙的吸附结果。
【主权项】
1.一种磁性凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将一种多羟基高聚物和一种含氮高聚物作为载体分散于含有磁性物质铁、钴和/或镍离子的溶液中，然后向溶液中加入沉淀剂氢氧化钠，制得磁性凝胶小球，其中，磁性材料负载重量为载体的0.1-50% ; (2)将磁性凝胶小球磁分离，收集产物并洗涤多次，将磁性凝胶小球进行循环冷冻解冻，获得磁性凝胶吸附剂，循环次数为1-?ο次。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基高聚物选自聚乙二醇材料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮高聚物选自聚丙烯酰胺、甲壳素或壳聚糖材料中的一种，或其中几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磁性物质铁、钴、镍金属，其前驱体为该金属的硫酸化合物、硝酸化合物、氯化物、磷酸化合物及氢氧化物，或草酸化合物、乙酸化合物。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶小球均匀分散，直径为30nm-2mm 之间。
【专利摘要】本发明属于材料制备技术领域，具体为一种磁性凝胶吸附剂的制备方法。本发明一步法将铁、钴、镍引入凝胶载体，并通过循环冷冻解冻，制得磁性凝胶吸附剂。使用该方法制备的磁性凝胶吸附剂不仅具有优良的吸附活性，而且可以通过磁分离快速回收。此外，该吸附剂磁性能易调，结构如比表面积、孔道结构等可调。本发明方法具有操作简单、成本低、可规模化生产等优点。所制得凝胶吸附剂，可用于污水处理领域，循环使用及回收方便。
【IPC分类】B01J20/26, B01J20/28, B01J20/30
【公开号】CN105251456
【申请号】CN201510694038
【发明人】沈剑锋, 叶明新
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月25日