专利名称：一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法。
背景技术：
随着原油日趋重质化、环保法规的日趋严格和石油产品升级换代的需要，加氢技术在重质原料深度加工、提高产品质量、增强原料适应性和操作灵活性上占有着重要地位。重质馏分油加氢预处理的主要目的在于深度脱除原料中的硫、氮和极性化合物并使多环芳烃饱和、并脱除重金属、胶质、浙青质等杂质，为后续的加工装置提供优质的原料。重质馏分油原料预处理过程一般包括加氢脱硫(HDQ、加氢脱氮(HDN)、芳烃饱和 (HDAr)和加氢脱金属(HDM)等主要化学反应，由于C-N键只有在相邻芳环饱和的条件下才能断裂，导致加氢脱氮过程最为困难。因此，加氢脱氮活性被认为是评定重油加氢处理催化剂性能优劣的主要指标。在重质馏分油加氢处理领域，国内外各大科研院所开发了许多新技术用以提高催化剂活性，主要是从载体材料和活性相两方面入手。近年来，主流新催化剂制备技术除了继续优化载体性能外，还趋向于改进活性相的类型和分散状态。综合分析大量研究结果表明， 催化剂载体与金属间的相互作用，决定了活性中心数及潜在活性相。金属在载体表面的分散度与活性中心强度不仅受金属活化方式的影响，而且与载体性质有关，载体表面的电子性质决定了金属同载体相互作用的程度。因此，通过控制载体表面性质来改善金属与载体间相互作用，是提高催化剂反应性能的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法，其Y-Al2O3或 H-Al2O3复合载体中所含的^O2富集于载体表面，并且具有较大的比表面和孔容积。担载至少一种VIB族金属元素和至少一种VIII族金属元素。本发明与现有的技术相比，更加有效的发挥助剂的作用，协同调节催化剂表面理化性质及孔结构。本发明的具体内容包括下述步骤(1)向一盛有水的容器中加入拜水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为4 8wt%的硝酸；充分溶解后，加入&0C12 · 8H20，再向体系中缓慢滴加重量浓度为1 12%乌络托品溶液，直到液体混合体系瞬间凝固；用去离子水洗去所得固体物中的Cl—，再用无水乙醇浸洗三次，然后120°C干燥4h，得到锆铝复合氧化物；其中以氧化铝和氧化锆重量100%计，氧化铝 80. 0 98. 0%，氧化锆 2. 0 20. 0%。(2)把(1)中所得锆铝复合氧化物与拟薄水铝石按照重量比例1 0. 5 2进行混捏，挤条成型，120°C干燥4h 8h，500°C焙烧4h 8h，得到^O2改性的γ -Al2O3或η -Al2O3 复合载体。(3)用含MoO3 或WO3浓度为 12g/100ml 70g/100ml，Ni0 或CoO浓度为 4g/100ml 28g/100ml的金属溶液浸渍上述载体，干燥，焙烧，得到催化剂。催化剂中Co或M的含量为CN 102527397 A
2wt% 14wt%，Mo或W的含量为8wt% 30wt%，余量为载体。与常规的制备方法相比，本方法的特点在于通过助剂的表面修饰，形成新的表面相，改变载体的表面结构和表面性质，减弱了载体与活性金属的相互作用，提高了活性组分的利用率，使催化剂具有良好的加氢活性及稳定性能。
具体实施例方式实施例1 向盛有2000ml去离子水的容器中加入1400g拜水铝石，在搅拌的同时不断滴加 8衬％的稀硝酸200ml ；充分溶解后，加入计量的&0C12 ·8Η20 314g，再向体系中缓
慢滴加重量浓度为 12wt%乌络托品溶液300ml，直到液体混合体系瞬间凝固。用去离子水洗去所得固体物中的Cl—，再用无水乙醇浸洗三次，然后120°C干燥4h，得到锆铝复合氧化物。称取700g拟薄水铝石、1400g锆铝复合氧化物、60g田菁粉、1700g去离子水混合均勻后，用挤条机挤压成型，120°C干燥4h，空气气氛下500°C焙烧4h后，得到复合载体。称取 SOOg的复合载体，用一定量钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为44. 64g/100ml ； NiO浓度为8. 93g/100ml)过饱和浸渍lh，滤掉多余溶液，120°C干燥4h，然后在空气气氛下 450°C焙烧4h，得到催化剂。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速1. Oh—1、氢油体积比760 1、反应温度375°C的操作条件下，结果见表2。实施例2:将实施例1中所用的ZrOCl2 · 8H20 314g替换为235. 5g，再向体系中缓慢滴加重量浓度为 12wt%乌络托品溶液225ml，直到液体混合体系瞬间凝固。用去离子水洗去所得固体物中的Cl—，再用无水乙醇浸洗三次，然后120°C干燥4h，得到锆铝复合氧化物。其他同实施例1。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速1. Oh—1、氢油体积比760 1、反应温度375°C的操作条件下，结果见表2。实施例3:将实施例1中所用的700g拟薄水铝石替换为2000g拟薄水铝石，其他同实施例1。 评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速1. Oh—1、氢油体积比760 1、反应温度 375°C的操作条件下，结果见表2。实施例4 将实施例1中所用的钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液替换为偏钨酸铵和硝酸镍的溶液(其中WO3浓度为33. llg/100ml ；NiO浓度为7. 45g/100ml)，其他同实施例1。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速1. Oh—1、氢油体积比760 1、反应温度375°C的操作条件下，结果见表2。实施例5 将实施例1中所用的钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液替换为钼酸铵和硝酸钴的氨水溶液(其中MoO3浓度为44. 64g/100ml ；CoO浓度为8. 93g/100ml)，其他同实施例1。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速1. Oh—1、氢油体积比760 1、反应温度375°C 的操作条件下，结果见表2。比较例1
向盛有1500ml去离子水的容器中边搅拌边加入IOOOg拟薄水铝石，充分溶解后， 加入计量的&0C12 · 8H20 159. 2g，继续搅拌IOmin 50min直至充分溶解，缓慢加入浓度为12. 5wt%的氨水，直到液体混合体系瞬间凝固。用去离子水洗去所得固体物中的Cl_，再用无水乙醇浸洗三次，用挤条机挤压成型，120°C干燥4h，空气气氛下500°C焙烧4h后，得到复合载体。其他同实施例1。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速1. Oh—1、氢油体积比760 1、反应温度375°C的操作条件下，结果见表2。比较例2 将500g拜水铝石、750g拟薄水铝石、40g田菁粉、IOOOg去离子水混合均勻后，用挤条机挤压成型，120°C干燥4h，空气气氛下500°C焙烧4h后，得到复合载体。称取800g的复合载体，用一定量钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为36. 52g/100ml ；NiO浓度为7. 77g/100ml)过饱和浸渍lh，滤掉多余溶液，120°C干燥4h，然后在空气气氛下450°C焙烧4h，得到催化剂。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速1. 0h_\氢油体积比760 1、反应温度375°C的操作条件下，结果见表2。表1原料油性质
权利要求
1. 一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法，其特征在于(1)向盛有水的容器中加入拜水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为4 8%的硝酸；充分溶解后，加入^OCl2 · 8H20，再向体系中缓慢滴加重量浓度为1 12%乌络托品溶液，直到液体混合体系瞬间凝固，用去离子水洗去所得固体物中的Cl_，再用无水乙醇浸洗三次， 然后120°C干燥4h，得到锆铝复合氧化物，其中以氧化铝和氧化锆重量100%计，氧化铝 80. O 98. 0%，氧化锆 2. O 20. 0% ；(2)把(1)中所得锆铝复合氧化物与拟薄水铝石按照重量比例1:0. 5 2进行混捏， 挤条成型，120°C干燥4h mi，50(rC焙烧4h 他，得到载体；(3)用含MoO3 或 WO3 浓度为 12g/100ml 70g/100ml, NiO 或 CoO 浓度为 4g/100ml 28g/100ml的金属溶液浸渍载体，干燥，焙烧，得到催化剂；以催化剂重量100%计，Co或Ni 为2 14%，Mo或W为8 30%，余量为载体。
全文摘要
本发明涉及一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法，向拜水铝石滴加重量浓度为4～8％的硝酸和ZrOCl2·8H2O，再滴加重量浓度为1～12％乌络托品溶液，直到液体瞬间凝固，得到锆铝复合氧化物；与拟薄水铝石混捏，挤条成型得到载体；用含MoO3或WO3和NiO或CoO溶液浸渍载体，干燥，焙烧，得到催化剂；以催化剂重量100％计，Co或Ni为2～14％，Mo或W为8～30％，余量为载体；该催化剂具有较好的加氢反应活性，适用于重质馏分油的加氢预处理过程，为后续加工提供优质原料。
文档编号C10G47/12GK102527397SQ20101059704
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者于春梅, 刘全夫, 刘文勇, 夏恩冬, 孙发民, 张志华, 张文成, 张铁珍, 朱金玲, 李瑞峰, 梁立伟, 殷北冰, 田然, 苟爱仙, 赵野, 靳丽丽, 韩志波, 马守涛 申请人:中国石油天然气股份有限公司