一种石油烃裂化催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，该石油烃裂化催化剂的制备方法包括将拟薄水铝石用水打浆，控制浆液固含量在10％～25％，按照铝酸比为0.10～0.35的比例加入盐酸溶液，充分搅拌均匀；在快速搅拌下，向得到浆液中缓慢加入水玻璃溶液，搅拌10～120分钟，再加入铝溶胶溶液，搅拌均匀；向得到的浆液中加入预先分散均匀的多孔无机材料浆液和高岭土浆液，搅拌10分钟以上时间，形成了催化剂浆液；将催化剂浆液喷雾成形干燥、水洗、水蒸汽气氛下烘烧。本发明引入多孔无机材料，制造成本低，具有丰富的孔道结构，进一步丰富和提高了催化剂的性能；更好的满足了石油烃催化裂化反应的需求，与现有的沸石类石油烃裂化催化剂相比，具有了更高的活性和更好的稳定性。
【专利说明】一种石油烃裂化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂【技术领域】，尤其涉及一种石油烃裂化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]石油烃裂化催化剂是一种硅酸盐多孔无机材料，为了高效率裂化石油烃，已经开发出了多种无机材料，如:沸石类型的无机材料，包括A型沸石、X型沸石、ZSM-5系列沸石、丝光沸石、贝塔沸石等；又如，无定形多孔无机材料，包括各种氧化硅、氧化铝和硅铝氧化物，这些材料制备的裂化催化剂已经广泛用于工业实际。
[0003]尽管已经有如此多的裂化催化剂，面对日益发展的社会需要，仍然无法满足工业实际的需要，急需开发性能优异的石油烃裂化催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明实施例的目的在于提供一种石油烃裂化催化剂的制备方法，旨在解决现有的裂化催化剂，面对日益发展的社会需要，仍然无法满足工业实际的需要，急需开发性能优异的石油烃裂化催化剂的问题。
[0005]本发明实施例是这样实现的，一种石油烃裂化催化剂的制备方法，该石油烃裂化催化剂的制备方法，催化剂按照重量百分比包括:10%?70%的多孔无机材料、0%?60%的高岭土、0%?30%拟薄水铝石、0%?15%的含硅溶液、0%?30%的铝溶胶；包括以下的步骤:
[0006]步骤一，将拟薄水铝石用水打浆，控制浆液固含量在10%?25%之间，按照铝酸比为0.10?0.35的比例加入盐酸溶液，铝酸比有36%浓度的验算重量/拟薄水铝石中的氧化铝重量，充分搅拌均匀；
[0007]步骤二，在快速搅拌下，向步骤一得到的浆液中缓慢加入水玻璃溶液，搅拌10?120分钟，再加入铝溶胶溶液，搅拌均匀；
[0008]步骤三，向步骤二得到的浆液中加入预先分散均匀的多孔无机材料浆液和高岭土浆液，搅拌10分钟以上时间，形成了催化剂浆液；
[0009]步骤四，将催化剂浆液喷雾成形干燥、水洗、水蒸汽气氛下烘烧。
[0010]进一步，含硅溶液为水玻璃，模数为2.9?3.2。
[0011]进一步，多孔无机材料的制备步骤包括:
[0012]第一步，将高岭土在500?1100°C下烘烧0.5?5小时；
[0013]第二步，在水玻璃溶液中加入第一步处理后的粘土，均匀混合；
[0014]第三步，将第二步得到的浆液在室温下静置12?48小时，然后在密封和70?150°C下晶化10?48小时，之后，加入金属铁氧化物，充分搅拌；
[0015]第四步，将第三步得到的浆液在密封和90?250°C下晶化10?48小时，过滤，得到滤饼，烘干；
[0016]第五步，将第四步得到的滤饼用氯酸铵或氯化铵水溶液洗涤交换，脱除其中的游离金属离子，如钠、钾、铁。
[0017]进一步，多孔无机材料含有结晶硅酸铝结构。
[0018]进一步，结晶硅酸铝结构为Y型沸石，MFI结构沸石或Y型沸石，MFI结构沸石的混合物。
[0019]进一步，MFI结构沸石为zsm-5。
[0020]本发明提供的石油烃裂化催化剂的制备方法，引入了多孔无机材料，制造成本低，具有丰富的孔道结构，金属铁的引入弥补了催化性能的不足，进一步丰富和提高了催化剂的性能；本发明含油结晶硅酸铝沸石结构，为催化剂提供了催化反应所需的表面酸性，由于将过渡金属离子引入了催化剂中，材料的表面酸性质更加灵活可调，可以更好的满足石油烃催化裂化反应的需求；本发明不仅含有结晶硅酸铝结构，还含有大量的中孔和大孔结构，使得催化材料的孔道托不更为宽广，可以满足催化反应中原料分子的扩散需要，提高了沸石结构中活性中心的可接近性，进一步提高了反应效率和效益，减少了因扩散显示带来的负面影响。
[0021]本发明由于含有高岭土晶化设备的沸石组分，与现有的沸石类石油烃裂化催化剂相比，具有了更高的活性和更好的活性稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例提供的石油烃裂化催化剂的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
[0025]如图1所示，本发明实施例的石油烃裂化催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0026]本发明将拟薄水铝石酸化后，加入含硅溶液，再加入铝溶胶，最后加入一种或多种多孔无机材料，混合均匀，进行喷雾干燥、水洗、烘烧。
[0027]SlOl:将拟薄水铝石用水打浆，控制浆液固含量在10%?25%之间，按照铝酸比(36%浓度的验算重量/拟薄水铝石中的氧化铝重量)为0.10?0.35的比例加入盐酸溶液，充分搅拌均匀；
[0028]S102:在快速搅拌下，向得到的浆液中缓慢加入水玻璃溶液，搅拌10?120分钟，再加入铝溶胶溶液，搅拌均匀；
[0029]S103:向得到的浆液中加入预先分散均匀的多孔无机材料浆液和高岭土浆液，搅拌10分钟以上时间，形成了催化剂浆液；
[0030]S104:将催化剂浆液喷雾成形干燥、水洗、水蒸汽气氛下烘烧。
[0031]本发明的石油烃裂化催化剂的制备方法，催化剂按照重量百分比包括:10%?70%的多孔无机材料、0%?60%的高岭土、0%?30%拟薄水铝石、0%?15%的含硅溶液、0%?30%的铝溶胶；包括以下的方法:
[0032]本发明具体包括以下步骤:[0033](I)将拟薄水铝石用水打浆，控制浆液固含量在10%?25%之间，按照铝酸比(36%浓度的验算重量/拟薄水铝石中的氧化铝重量)为0.10?0.35的比例加入盐酸溶液，充分搅拌均匀；
[0034](2)在快速搅拌下，向(I)得到的浆液中缓慢加入水玻璃溶液，搅拌10?120分钟，再加入铝溶胶溶液，搅拌均匀；
[0035](3)向(2)得到的浆液中加入预先分散均匀的多孔无机材料浆液和高岭土浆液，搅拌10分钟以上时间，形成了催化剂浆液；
[0036](4)将催化剂浆液喷雾成形干燥、水洗、水蒸汽气氛下烘烧。
[0037]本发明的(1)-(4)可以灵活调整无聊的添加顺序；
[0038]本发明所引入的含硅溶液为水玻璃，其模数为2.9?3.2，引入硅的目的是调节催化剂基质的酸性和孔道分布，使催化剂具有更好的石油烃裂化选择性；
[0039]本发明所提供的方法，所引入的多孔无机材料是通过以下的步骤制备的:
[0040](I)将高岭土在500?1100°C下烘烧0.5?5小时；
[0041](2)在水玻璃溶液中加入上述(I)处理后的粘土，均匀混合；
[0042](3)将(2)得到的浆液在室温下静置12?48小时，然后在密封和70?150°C下晶化10?48小时，之后，向其中加入金属铁氧化物，充分搅拌；
[0043](4)将⑶得到的浆液在密封和90?250°C下晶化10?48小时，过滤，得到滤饼，烘干；
[0044](5)将(4)得到的滤饼用氯酸铵或氯化铵水溶液洗涤交换，脱除其中的游离金属尚子，如纳、钟、铁等；
[0045]本发明所提供的方法，所引入的多孔无机材料含有结晶硅酸铝结构，更具体的说，这种结晶硅酸铝结构为Y型沸石，MFI结构沸石或它们的混合物，其中所说的MFI结构沸石为 zsm-5 ；
[0046]按本发明方法制备的多孔无机材料的化学组成和结构参数如表1，引入两种或两种以上的多孔无机材料；
[0047]本发明将喷雾成形干燥后的催化剂进行水热烘烧，其目的是使催化剂中的结晶硅酸铝沸石结构适当脱铝超稳化，进一步稳定催化剂的结构；适用于具有如下组成的石油烃裂化催化剂:10 %?70 %的多孔无机材料，O %?60 %的高岭土，O %?30 %的拟薄水铝石，0%?15%的含硅溶胶，O %?30%的铝溶胶，其元素组成范围如下:氧化铝的专利含量为20%?70%，氧化硅重量含量为30%?70% ;采用本发明其比表面积为150?350平方米/克，孔体积为0.20?0.48毫克/克，抗磨损强度合格，平均粒径为55?90微米。
[0048]结合本发明的实施例对本发明的应用效果做进一步的说明:
[0049]实施例1:
[0050]称取20kg多孔无机材料MY (干基)，其组成和结构参数如表I所示，加入40kg酸性水中，打浆30分钟，在搅拌条件下，向其中缓慢加入4kg固含量为8%的水玻璃溶液(干基)，搅拌20分钟，向其中加入23kg的铝溶胶(干基)，搅拌30分钟，然后向其中加入53kg固含量为25%的高岭土浆液(干基)，搅拌45分钟，去喷雾成形，用稀土溶液交换处理，水洗和干燥，在650°C下和水蒸汽气氛下烘烧2小时，得到催化剂样品A，其物性如表2 ；
[0051]实施例2:[0052]称取15kg拟薄水铝石(干基)，加水135kg，搅拌20分钟，按酸铝比0.18加入36%的盐酸溶液，在搅拌下酸化40分钟，在强烈搅拌条件下，向其中加入30kg多孔无机材料MYZ和15kgMZ多孔材料，继续搅拌90分钟，向其中加入20kg固含量为15%的铝溶胶溶液(干基)，搅拌20分钟，再加入12kg固含量为10%的水玻璃溶液(干基)，搅拌110分钟，随后加入8kg固含量为30%的高岭土浆液(干基)，搅拌60分钟，去喷雾成形，用稀土溶液交换处理，水洗和干燥，在600°C下烘烧3小时，得到催化剂样品B，其物性如表2所示；
[0053]实施例3:
[0054]称取5kg拟薄水铝石9 (干基)，加入IOOkg脱阳离子水，搅拌60分钟，按酸铝比
0.30加入36%的盐酸溶液，搅拌20分钟，静止酸化60分钟，在快速搅拌下向其加入8kg固含量为25的水玻璃溶液，搅拌49分钟，再向其中加入60kg固含量为30%的MYZ多孔材料，搅拌30分钟，最后向其中加入7kg固含量为10%的铝溶胶溶液(干基)，搅拌40分钟，去喷雾成形，反复水洗和干燥，在550°C和水热气氛下烘烧5小时，得到催化剂样品C，其物性如表2 ；
[0055]实施例4:
[0056]称取14kg高岭土(干基)，加水30kg,充分搅拌,加入18kg预先按酸招比为0.25配制的固含量为15%的拟薄水铝石浆液(干基)，搅拌45分钟，向其中加入18kg固含量为10%的铝溶胶溶液(干基)，搅拌20分钟，向其中加入50kg预先配制的固含量为20%的MZ多孔材料浆液(干基)，强烈搅拌90分钟，送喷雾成形，多次干燥和水洗，脱去多余的阴阳离子，然后在送入高温炉，在600°C烘烧4小时，得到催化剂样品D，其物性如表2 ；
[0057]实施例5:
[0058]称取32kg高龄土(干基)，用160kg水配成衆液，充分衆化均质，向其中加入40kgMYZ多孔材料(干基)，充分搅拌均匀，再向其中加入IOkg预先用盐酸氨酸铝比0.25酸化的固含量为15%的拟薄水铝石浆液(干基)，搅拌30分钟，在加入16kg固含量为15%的铝溶胶溶液(干基)，搅拌45分钟，随后加入2kg固含量为10%的水玻璃溶液(干基)，搅拌90分钟,送喷雾成形,用稀土溶液交换处理,水洗和干燥,在高温炉中620°C下和水蒸汽气氛下烘烧3小时，得到催化剂样品E，其物性如表2 ；
[0059]实施例6:
[0060]称取31kgmz对空材料,加入IOOkg水配成衆液,充分搅拌均质,在加入25kg预先用36%盐酸按照酸铝比0.15酸化并用水调整固含量为15%的拟薄水铝石浆液(干基)，搅拌30分钟，再向其中加入40kg固含量为20%高岭土浆液(干基)，搅拌40分钟，然后，缓慢和均匀的加入4kg固含量为8%的水玻璃溶液(干基)，搅拌60分钟，送喷雾干燥成形，反复水洗和干燥，在高温炉中620°C下烘烧I小时，得到催化剂样品F，其物性如表2 ；
[0061]实施例7:
[0062]称取31kgMY多孔材料(干基)和24kg高岭土(干基)，加入150kg水，打浆60分钟，制成浆液，再加入20kg酸铝比为0.15固含量为15%的拟薄水铝石浆液(干基)，搅拌30分钟，最后加入25kg固含量为18%的铝溶胶溶液(干基)，充分搅拌50分钟，然后喷雾成形，用稀土溶液交换处理，水洗和干燥，在高温炉中600°C下和水蒸汽气氛下烘烧3小时，得到催化剂样品G，其物性如表2 ；
[0063]分别按照实施例1-7的制备方法，但根据多孔材料的组成，分别用等量高岭土或蒙脱土和Y型沸石和(或:zsm-5沸石的混合物代替多孔材料，制备了对比催化剂样品，相应编号为A7-G^其物性如表3:
[0064]表1多孔无机材料的化学组成和结构参数
[0065]
【权利要求】
1.一种石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该石油烃裂化催化剂的制备方法，催化剂按照重量百分比包括:10%~70 %的多孔无机材料、O %~60%的高岭土、O %~30%拟薄水铝石、O %~15%的含硅溶液、O %~30%的铝溶胶；包括以下的步骤: 步骤一，将拟薄水铝石用水打浆，控制浆液固含量在IO %~2 5 %，按照铝酸比为0.10~0.35的比例加入盐酸溶液，铝酸比有36%浓度的验算重量/拟薄水铝石中的氧化铝重量，充分搅拌均匀； 步骤二，在快速搅拌下，向步骤一得到的浆液中缓慢加入水玻璃溶液，搅拌10~120分钟，再加入铝溶胶溶液，搅拌均匀； 步骤三，向步骤二得到的浆液中加入预先分散均匀的多孔无机材料浆液和高岭土浆液，搅拌10分钟以上时间，形成了催化剂浆液； 步骤四，将催化剂浆液喷雾成形干燥、水洗、水蒸汽气氛下烘烧。
2.如权利要求1所述的石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于，含硅溶液为水玻璃，模数为2.9~3.2。
3.如权利要求1所述的石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于，多孔无机材料的制备步骤包括: 第一步，将高岭土在500~1100°C下烘烧0.5~5小时； 第二步，在水玻璃溶液中加入第一步处理后的粘土，均匀混合； 第三步，将第二步得到的浆液在室温下静置12~48小时，然后在密封和70~150°C下晶化10~48小时，之后，加入金属铁氧化物，充分搅拌； 第四步，将第三步得到的浆液在密封和90~250°C下晶化10~48小时，过滤，得到滤饼，烘干； 第五步，将第四步得到的滤饼用氯酸铵或氯化铵水溶液洗涤交换，脱除其中的游离金属离子，如钠、钾、铁。
4.如权利要求1所述的石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于，多孔无机材料含有结晶硅酸铝结构。
5.如权利要求4所述的石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于，结晶硅酸铝结构为Y型沸石，MFI结构沸石或Y型沸石，MFI结构沸石的混合物。
6.如权利要求5所述的石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于，MFI结构沸石为zsm-5o
【文档编号】C10G11/05GK104014359SQ201410245587
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】陈乐天, 陈建中 申请人:湛江天成投资有限公司