本发明属于节能环保技术领域，具体涉及一种新型干法水泥生料用粉体纳米催化固硫剂及其制备方法。
背景技术：
我国是水泥生产大国，2016年水泥产量24亿吨，水泥对人类和社会的发展起到了举足轻重的作用，同时也给人类和生态环境带来了危害，粉尘和有害气体的排放，严重破坏了大气环境以及人类身体健康。水泥生产离不开石灰石矿山，随着每年低硫石灰石消耗，水泥厂开始使用含硫较高的石灰石矿山，尤其石灰石矿山中硫铁矿和有机硫含量偏高，导致烟气中二氧化硫超标排放。二氧化硫在大气中氧化后会形成硫酸盐气溶胶，其毒性可增加10倍以上，可引起人咳嗽、胸闷、眼睛刺激、呼吸困难等症，甚至引起呼吸功能衰竭；同时二氧化硫腐蚀植物叶面，抑制植物生长；且二氧化硫产生的酸雨会降低土壤肥效，破坏土壤结构。
目前市场固硫剂与固硫技术种类繁多，就固硫技术而言，固硫技术有：燃中固硫和烟气脱硫。燃中固硫方便易行、投资少、且运行费用低，但存在硫酸钙二次分解问题，固硫效率低，不能满足达标排放的缺陷；烟气脱硫虽脱硫效果好，脱硫率可达85％以上，但由于投资大，运行成本高，以及脱硫后废石膏的出路问题，在一定程度上限制其在国内企业的应用。目前市场上的一些固硫剂存在对操作及设备要求很高，能耗大，成本高，固硫效果不理想等问题。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术中固硫效率低、成本高的问题，提供了一种水泥生料用粉体纳米催化固硫剂，本发明由多种化合物组成，在高温下通过催化、氧化、及金属离子交换来提高生料的表面活性，充分降低与二氧化硫的反应活化能，使得煅烧过程中生成的so2在催化剂、氧化剂、固硫增效剂的作用下生成硫酸盐类固体物质，固溶进水泥熟料中，从而降低so2排放，为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种粉体纳米催化固硫剂，包括如下重量百分比的组分：催化剂1.0％～10.0％，固硫增效剂5.0％～30.0％，氧化剂1.5％～5.5％，助流剂5.5％～20.0％，余量为分散载体。
作为一种优选的技术方案，所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧0.2％～1.5％、纳米氧化钍0.1％～1.5％、纳米氧化镨0.1％～2.0％、纳米氧化钛0.2％～2.5％、纳米氧化镍0.1％～1.0％，上述百分比均为各组分占粉体纳米催化固硫剂总量的重量百分比。
优选的，所述固硫增效剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镁0.5％～3.0％、纳米碳酸钙1.0％～4.0％、纳米氧化钙0.5％～4.0％、羟基钙3.0％～19.0％，上述百分比均为各组分占粉体纳米催化固硫剂的重量百分比。
优选的，所述氧化剂包括如下重量百分比的各组分：高锰酸钾1.0％～3.0％、铋酸钾0.5％～2.5％，上述百分比均为各组分占粉体纳米催化固硫剂总量的重量百分比。
优选的，所述助流剂包括如下重量百分比的各组分：粉煤灰3.1％～12.0％、炭黑2.4％～8.0％，上述百分比均为各组分占粉体纳米催化固硫剂总量的重量百分比。
优选的，所述分散载体为细度150～300目的沸石粉。
本发明提供了一种上述粉体纳米催化固硫剂的制备方法，包括如下制备步骤：纳米氧化镧、纳米氧化钍、纳米氧化镨、纳米氧化钛、纳米氧化镍、纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、羟基钙、高锰酸钾、铋酸钾、粉煤灰、炭黑、沸石粉，分别自储罐经计量系统按其比例进入混磨设备，入混磨设备后混磨90min得到粉体纳米催化固硫剂产品，后经混磨设备端打入成品仓，成品仓下方进行自动袋装或入散装罐车。
作为本发明另一种优选的技术方案，所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧0.2％～1.5％、纳米氧化钍0.1％～1.5％、纳米氧化镨0.1％～2.0％、纳米氧化钛0.2％～2.5％、纳米氧化镍0.1％～1.0％，还有氧化铕0.1％～0.5％、乙酰丙酮铝0.2％～1.0％，上述百分比均为各组分占粉体纳米催化固硫剂的重量百分比。
本技术方案相对上一种技术方案增加了重量百分比0.1％～0.5％的氧化铕、0.2％～1.0％的乙酰丙酮铝，具有进一步提高产品的固硫效果。催化剂氧化铕、乙酰丙酮铝的掺入，能够降低反应活化能，更加快速形成疏松多孔结构的高熔点硫酸盐，所以能够进一步提高固硫效率。
本发明同时提供了上述粉体纳米催化固硫剂的制备方法，包括如下制备步骤：纳米氧化镧、纳米氧化钍、纳米氧化镨、纳米氧化钛、纳米氧化镍、纳米氧化铕、乙酰丙酮铝、纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、羟基钙、高锰酸钾、铋酸钾、粉煤灰、炭黑、沸石粉，分别自储罐经计量系统按其比例进入混磨设备，入混磨设备后混磨90min得到粉体纳米催化固硫剂产品，后经混磨设备端打入成品仓，成品仓下方进行自动袋装或入散装罐车。
本发明中催化剂纳米氧化镧、纳米氧化钍、纳米氧化镨、纳米氧化钛、纳米氧化镍、氧化铕、乙酰丙酮铝分散在生料表面，并且随生料温度升高，分解进入到碱性组分中的晶格里，导致碱性组分晶格产生缺陷畸变，从而进行晶格重排，降低了碳酸钙本身与二氧化硫反应的活化能，形成利于固硫反应的进行，提高固硫速度以及难分解的硫酸盐矿物；固硫增效剂纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化钙和羟基钙具有比较高的表面活性，能够快速与二氧化硫反应，形成疏松多孔硫酸盐结构，提高固硫效率；氧化剂高锰酸钾与铋酸钾能够协助催化剂快速将二氧化硫反应生成三氧化硫，有利于硫酸盐快速生成，从而提高脱硫效率；助流剂粉煤灰与炭黑能够提高粉料的流动性，防止催化剂和氧化剂、固硫增效剂之间以及受潮造成的板结，保证产品质量。
本发明纳米催化固硫剂应用于水泥干法窑的固硫机理，主要从中高温区部分实现：
即预热器下料至分解炉，生料进入分解炉内，生料中的硫在较高温度下主要生成so2，氧化剂剂与催化剂协同作用可以将so2催化氧化化成so3，然后同生料中的金属离子men+反应生成硫酸盐(meso4)，固定在熟料中，反应方程式如式(1)和式(2)所示：
so3+men+→meso4(2)
本发明的有益效果在于：
1)本发明水泥生料用纳米催化固硫剂的一个作用是降低二氧化硫与碱土金属反应的活化能，促进固硫反应进行的更完全，提高固硫效率。一方面减少二氧化硫的排放，保护环境，另一方面因为熟料中固留大量三氧化硫，可减少生产水泥时的石膏用量，节约成本。
2)、本发明产品性价比高、适应性强，不含s、cl、f、氨基等有害元素，不会对燃烧设备造成腐蚀损坏，保证燃烧设备的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种粉体纳米催化固硫剂，包括以下重量百分比的各物质：
催化剂1.0％，固硫增效剂5.0％，氧化剂1.5％，助流剂5.5％，余量为细度150目～300目的沸石粉。
所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧0.2％、纳米氧化钍0.1％、纳米氧化镨0.1％、纳米氧化钛0.2％、纳米氧化镍0.1％。
所述固硫增效剂由纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化钙、羟基钙按重量比1:2:8:38组成。
所述氧化剂是由高锰酸钾和铋酸钾按重量比2:5组成。
所述助流剂是由粉煤灰和炭黑按重量比3:8组成。
本发明粉体纳米催化固硫剂的制备过程如下：纳米氧化镧、纳米氧化钍、纳米氧化镨、纳米氧化钛、纳米氧化镍、纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、羟基钙、高锰酸钾、铋酸钾、粉煤灰、炭黑、沸石粉，分别自储罐经计量系统按其比例进入混磨设备，入混磨设备后混磨90min得到粉体纳米催化固硫剂产品，后经混磨设备端打入成品仓，成品仓下方进行自动袋装或入散装罐车。
对纳米催化固硫剂产品进行如下试验：
分别取空白样(5kg生料+0.75kg煤粉)，对比样(5kg生料+0.75kg煤粉+1g纳米催化固硫剂)，将生料和煤粉混合均匀，在高温煅烧实验平台进行煅烧，通过化验分析熟料中so3含量，掺入纳米催化固硫剂,固硫率达96.7％。
实施例2
一种粉体纳米催化固硫剂，包括以下重量百分比的各物质：
催化剂6.4％，固硫增效剂23.5％，氧化剂5.0％，助流剂15.0％，余量为细度150目～300目的沸石粉。
所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧1.2％、纳米氧化钍1.1％、纳米氧化镨1.3％、纳米氧化钛2.0％、纳米氧化镍0.8％。
所述固硫增效剂由纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化钙、羟基钙按重量比1:1:1:4组成。
所述氧化剂是由高锰酸钾和铋酸钾按重量比1:1组成。
所述助流剂是由粉煤灰和炭黑按重量比2:1组成。
其制备过程同实施例1。
对纳米催化固硫剂产品进行如下试验：
分别取空白样(5kg生料+0.75kg煤粉)，对比样(5kg生料+0.75kg煤粉+1g纳米催化固硫剂)，将生料和煤粉混合均匀，在高温煅烧实验平台进行煅烧，通过化验分析熟料中so3含量，掺入纳米催化固硫剂,固硫率达97.9％。
实施例3
一种粉体纳米催化固硫剂，包括以下重量百分比的各物质：
催化剂5.5％，固硫增效剂18.2％，氧化剂4.0％，助流剂11.0％，余量为细度150目～300目的沸石粉。
所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧0.8％、纳米氧化钍1.3％、纳米氧化镨1.2％、纳米氧化钛1.5％、纳米氧化镍0.7％。
所述固硫增效剂由纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化钙、羟基钙按重量比1:2:2:3组成。
所述氧化剂是由高锰酸钾和铋酸钾按重量比1:2组成。
所述助流剂是由粉煤灰和炭黑按重量比1:1组成。
其制备过程同实施例1。
对纳米催化固硫剂产品进行如下试验：
分别取空白样(5kg生料+0.75kg煤粉)，对比样(5kg生料+0.75kg煤粉+1g纳米催化固硫剂)，将生料和煤粉混合均匀，在高温煅烧实验平台进行煅烧，通过化验分析熟料中so3含量，掺入纳米催化固硫剂,固硫率达97.1％。
实施例4
一种粉体纳米催化固硫剂，包括以下重量百分比的各物质：
催化剂6.9％，固硫增效剂21.2％，氧化剂4.5％，助流剂9.0％，余量为细度150目～300目的沸石粉。
所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧1.0％、纳米氧化钍1.4％、纳米氧化镨1.6％、纳米氧化钛1.9％、纳米氧化镍1.0％。
所述固硫增效剂由纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化钙、羟基钙按重量比1:1:1:5组成。
所述氧化剂是由高锰酸钾和铋酸钾按重量比2:1组成。
所述助流剂是由粉煤灰和炭黑按重量比2:1组成。
其制备过程同实施例1。
对纳米催化固硫剂产品进行如下试验：
分别取空白样(5kg生料+0.75kg煤粉)，对比样(5kg生料+0.75kg煤粉+1g纳米催化固硫剂)，将生料和煤粉混合均匀，在高温煅烧实验平台进行煅烧，通过化验分析熟料中so3含量，掺入纳米催化固硫剂,固硫率达96.9％。
实施例5
一种粉体纳米催化固硫剂，包括以下重量百分比的各物质：
催化剂7.8％，固硫增效剂20.5％，氧化剂4.5％，助流剂13.5％，余量为沸石粉。
所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧1.0％、纳米氧化钍1.3％、纳米氧化镨1.2％、纳米氧化钛2.1％、纳米氧化镍0.9％、纳米氧化铕0.5％、乙酰丙酮铝0.8％。
所述固硫增效剂由纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化钙、羟基钙按重量比1:2:1:5组成。
所述氧化剂是由高锰酸钾和铋酸钾按重量比1:1.5组成。
所述助流剂是由粉煤灰和炭黑按重量比1.5:1组成。
本发明粉体纳米催化固硫剂的制备过程如下：纳米氧化镧、纳米氧化钍、纳米氧化镨、纳米氧化钛、纳米氧化镍、纳米氧化铕、乙酰丙酮铝、纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、羟基钙、高锰酸钾、铋酸钾、粉煤灰、炭黑、沸石粉，分别自储罐经计量系统按其比例进入混磨设备，入混磨设备后混磨90min得到粉体纳米催化固硫剂产品，后经混磨设备端打入成品仓，成品仓下方进行自动袋装或入散装罐车。对纳米催化固硫剂产品进行如下试验：
分别取空白样(5kg生料+0.75kg煤粉)，对比样(5kg生料+0.75kg煤粉+1g纳米催化固硫剂)，将生料和煤粉混合均匀，在高温煅烧实验平台进行煅烧，通过化验分析熟料中so3含量，掺入纳米催化固硫剂,固硫率达98.9％。
实施例6
一种粉体纳米催化固硫剂，包括以下重量百分比的各物质：
催化剂7.9％，固硫增效剂19.5％，氧化剂4.9％，助流剂12.2％，余量为沸石粉。
所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧1.0％、纳米氧化钍1.5％、纳米氧化镨1.4％、纳米氧化钛2.1％、纳米氧化镍0.9％、纳米氧化铕0.4％、乙酰丙酮铝0.6％。
所述固硫增效剂由纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化钙、羟基钙按重量比1:1:1:6组成。
所述氧化剂是由高锰酸钾和铋酸钾按重量比1:1组成。
所述助流剂是由粉煤灰和炭黑按重量比1.5:1组成。
制备方法同实施例5。
对纳米催化固硫剂产品进行如下试验：
分别取空白样(5kg生料+0.75kg煤粉)，对比样(5kg生料+0.75kg煤粉+1g纳米催化固硫剂)，将生料和煤粉混合均匀，在高温煅烧实验平台进行煅烧，通过化验分析熟料中so3含量，掺入纳米催化固硫剂,固硫率达99.0％。
实施例7
一种粉体纳米催化固硫剂，包括以下重量百分比的各物质：
催化剂10.0％，固硫增效剂30.0％，氧化剂5.5％，助流剂20.0％，余量为细度150目～300目的沸石粉。
所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化镧1.5％、纳米氧化钍1.5％、纳米氧化镨2.0％、纳米氧化钛2.5％、纳米氧化镍1.0％、纳米氧化铕0.5％、乙酰丙酮铝1.0％。
所述固硫增效剂由纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化钙、羟基钙按重量比6:8:1:6组成。
所述氧化剂是由高锰酸钾和铋酸钾按重量比6:1组成。
所述助流剂是由粉煤灰和炭黑按重量比5:1组成。
制备方法同实施例5。
对纳米催化固硫剂产品进行如下试验：
分别取空白样(5kg生料+0.75kg煤粉)，对比样(5kg生料+0.75kg煤粉+1g纳米催化固硫剂)，将生料和煤粉混合均匀，在高温煅烧实验平台进行煅烧，通过化验分析熟料中so3含量，掺入纳米催化固硫剂,固硫率达98.7％。
综上所述，本发明制备所得的纳米催化固硫剂脱硫效率达到96％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。