行调节，以增加或减小酚类物质液相中木质素解聚的程度。即使木质素降粘及其粘度测量不同时进行或不在相同位置处进行，也可实现相关的过程控制方式。在一些或其他实施方案中，测量酚类物质液相的粘度可在其降粘之前和/或之后发生。在一些实施方案中，酚类物质液相可处于在进行粘度测量的同时形成和降粘的过程中(即在纤维素生物质固体的消解过程中)。在其他实施方案中，测量粘度可在与酚类物质液相形成和降粘不同的时间和/或不同的位置进行。例如，在一些实施方案中，可将酚类物质液相转移至不发生降粘的位置，和/或可取出酚类物质液相的样品以用于粘度测量。同样地，在其他实施方案中，酚类物质液相的形成可在与降粘和/或粘度测量发生不同的位置发生。
[0053]在一些实施方案中，可进行降低酚类物质液相的粘度，直至获得预定粘度。例如，在一些实施方案中，粘度可降低至100cP以下。在一些实施方案中，可进行降低酚类物质液相的粘度，直至酚类物质液相的粘度降低固定百分比。在其他实施方案中，可进行降低酚类物质液相的粘度，直至粘度充分减小以使浆料催化剂从其中分离。在其他实施方案中，可进行降低酚类物质液相的粘度，直至粘度充分减小以转移或加工酚类物质液相。酚类物质液相的合适粘度的选择可为操作限制的问题，并且可能在所有情况中并不相同。考虑到本公开的益处，本领域普通技术人员能够确定适用于给定应用的粘度。
[0054]在一些实施方案中，降低酚类物质液相的粘度可包括使酚类物质液相与碱反应。使用碱降低酚类物质液相可导致其中的木质素聚合物的至少部分水解(解聚)。在一些实施方案中，碱可在室温下(例如25°C或更低)与酚类物质液相反应。在其他实施方案中，酚类物质液相可在被加热的同时(例如25°C以上)与碱反应。
[0055]在一些实施方案中，降低酚类物质液相的粘度可包括在分子氢和浆料催化剂的存在下加热酚类物质液相。在一些实施方案中，可将酚类物质液相加热至足以至少部分解聚其中的木质素的温度。在一些实施方案中，可将纤维素生物质固体加热至第一温度，以形成酚类物质液相和水相，然后可将酚类物质液相加热至第二温度，以至少部分解聚其中的木质素。在一些实施方案中，第一温度可低于第二温度。在一些实施方案中，第一温度可能不足以至少部分解聚木质素。即，在这种实施方案中，酚类物质液相可在第一温度下形成而不显著解聚木质素，然后可将酚类物质液相加热至至少部分解聚木质素的第二温度。在可选择的实施方案中，第一和第二温度均可能足以至少部分解聚木质素。当本发明的方法以这种方式实施时，可在形成醇组分的同时发生木质素的解聚。
[0056]在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体以形成酚类物质液相可在250°C或更低的温度下发生。在一些实施方案中，加热以形成酚类物质液相可在240°C或更低，或2300C或更低，或2200C或更低，或210°C或更低，或200 V或更低的温度下发生。在一些实施方案中，加热以形成酚类物质液相可在150°C至250°C之间的温度下发生。在一些实施方案中，加热以形成酚类物质液相可在160°C至240°C之间，或170°C至230°C之间，或180°C至220 °C之间，或200 °C至250 °C之间，或200 °C至240 °C之间，或200 °C至230 °C之间，或210 °C至250°C之间，或210°C至240°C之间，或210°C至230°C之间，或220°C至250°C之间，或220°C至240°C之间的温度下发生。
[0057]在一些实施方案中，可将酚类物质液相加热至足以至少部分解聚其中的木质素的温度。在一些实施方案中，可将酚类物质液相加热至至少250°C的温度。在一些实施方案中，可将酚类物质液相加热至至少270°C，或至少275°C，或至少280°C，或至少285°C，或至少290°C，或至少295°C，或至少300°C的温度。在一些实施方案中，可将酚类物质液相加热至250 °C至330 °C之间，或260 °C至320 °C之间，或270 °C至300 °C之间，或250 °C至290 °C之间，或270 °C至290 0C之间的温度。
[0058]酚类物质液相内的木质素不需要完全解聚以获得粘度的有利降低。即使是酚类物质液相的粘度的小的降低也可有利于改进催化剂的可分离性和寿命，并促进所述相的传送。在一些实施方案中，酚类物质液相的粘度可降低至多20%。在一些或其他实施方案中，酚类物质液相的粘度可降低至多15%，或至多10%，或至多5%。可决定需要降低酚类物质液相的粘度的程度的因素可包括，例如，酚类物质液相的起始粘度、浆料催化剂从酚类物质液相中分离的容易度，和在粘度降低之后催化剂的寿命和活性。
[0059]如上所述，当通过热降粘降低酚类物质液相的粘度时，甲醇可有利地形成。所述方式的甲醇产生可增加转化至可用材料的原始纤维素生物质固体的百分比。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括从酚类物质液相中分离甲醇。甲醇的分离可使用本领域已知的任意技术进行，例如蒸馏、液-液萃取，或它们的任意组合。在一些实施方案中，甲醇可与醇组分组合。在一些或其他实施方案中，甲醇可与醇组分分别加工。在甲醇和醇组分的分离之后，醇组分和/或甲醇可进一步重整，如下文所述。例如，在一些实施方案中，醇组分和/或甲醇或由其衍生的产物可发生缩合反应。此外，轻质有机物相的组分可与醇组分和/或甲醇进一步重整，或者该相可分开重整。
[0060]除了甲醇之外，其他有利的化合物可通过酚类物质液相的热降粘形成。在一些实施方案中，得自木质素解聚的反应产物(例如酚类化合物)可从酚类物质液相中分离并进一步加工。得自木质素解聚的反应产物可与如上所述产生的醇组分分开加工，或者它们可与醇组分和/或甲醇组合并进一步重整。通过组合得自木质素解聚的反应产物与醇组分，可产生与可通过进一步重整单独的醇组分而获得的燃料共混物不同的燃料共混物。
[0061]在一些实施方案中，降低酚类物质液相的粘度可在纤维素生物质固体的存在下发生。例如，在一些实施方案中，纤维素生物质固体在其中消解的水热消解单元内的温度可足以既将纤维素生物质固体转化为可溶性碳水化合物(所述可溶性碳水化合物随后还原成醇组分)，也至少部分解聚酚类物质液相中的木质素。在一些或其他实施方案中，可在水热消解单元内保持温度梯度，使得木质素解聚仅在水热消解单元的一部分内发生。例如，在一些实施方案中，其中酚类物质液相通过重力而沉降的水热消解单元的下部可保持在足以实现木质素解聚的温度下，而水热消解单元的其他部分保持在更低温度下。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括在降低酚类物质液相的粘度之后使酚类物质液相与纤维素生物质固体分离。在一些实施方案中，在降低酚类物质液相的粘度之后，可简单地从纤维素生物质固体中排出酚类物质液相。在一些或其他实施方案中，酚类物质液相、水相和/或轻质有机物相的混合物可在降低粘度之后从纤维素生物质固体中流出。
[0062]在一些实施方案中，酚类物质液相可在降低其粘度之前或在降低其粘度的同时与纤维素生物质固体分离。在一些或其他实施方案中，酚类物质液相的粘度可在该相与纤维素生物质固体分离之前或分离同时的阶段中降低。例如，在一些实施方案中，可将酚类物质液相加热至第一温度，以将粘度降低至第一水平，这使得酚类物质液相更易于与纤维素生物质固体分离。在与纤维素生物质固体分离之后，可随后将酚类物质液相加热至第二温度，以进一步降低酚类物质液相的粘度。在一些实施方案中，第二温度可足以至少部分解聚酚类物质液相中的木质素。
[0063]当酚类物质液相的粘度在纤维素生物质固体的存在下降低时，水相和任选的轻质有机物相通常也存在。在降低粘度之后，水相可随后与酚类物质液相分离。在酚类物质液相与纤维素生物质固体分离之后降低粘度的实施方案中，水相可在粘度降低过程中存在或不存在。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括在降低酚类物质液相的粘度之前使酚类物质液相与水相分离。例如，在一些实施方案中，经分离的酚类物质液相可与纤维素生物质固体分离，然后降粘。然而，在其他实施方案中，本文描述的方法还可包括在降粘之后使酚类物质液相与水相分离。例如，在一些实施方案中，酚类物质液相和水相的混合物可热降粘，之后发生相分离。在酚类物质液相和水相的混合物热降粘的实施方案中，水相中的醇组分的氧合作用程度的进一步降低可能在一些情况下发生。例如，在一些实施方案中，当以前述方式热降粘酚类物质液相时，水相中的二醇可至少部分转换成一元醇。
[0064]在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括在降低酚类物质液相的粘度之后从酚类物质液相中分离浆料催化剂。在一些实施方案中，从酚类物质液相中分离浆料催化剂可在酚类物质液相与纤维素生物质固体分离之后进行。据信不特别限制用于在降粘之后从酚类物质液相中分离浆料催化剂的技术。可用于分离浆料催化剂的示例性技术包括例如过滤、离心、重力诱导的沉降、水力旋流器分离等。
[0065]在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括将从酚类物质液相中分离的浆料催化剂返回至纤维素生物质固体。将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体可使得通过原位催化还原反应过程消解和稳定可溶性碳水化合物持续不减弱。据信不特别限制将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体的技术。在一些实施方案中，可使用流体流动将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体。可用于将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体的示例性流体流动源包括例如水相的循环流、由纤维素生物质固体产生的甲醇和/或醇组分的回流，或消解溶剂的外部进料。浆料催化剂的返回可连续或不连续(例如批量模式)进行。
[0066]在一些实施方案中，本文描述的方法可包括:在消解溶剂、分子氢和能够活化分子氢的浆料催化剂的存在下提供纤维素生物质固体；将纤维素生物质固体加热至第一温度，并将纤维素生物质固体至少部分转化为包含木质素的酚类物质液相、包含衍生自纤维素生物质固体的醇组分的水相，和任选的轻质有机物相；其中所述浆料催化剂的至少一部分在酚类物质液相形成时在酚类物质液相中积聚；在分子氢的存在下将酚类物质液相加热至高于所述第一温度的第二温度，由此降低酚类物质液相的粘度；以及在降低酚类物质液相的粘度之后，从酚类物质液相中分离浆料催化剂。在一些实施方案中，第二温度可足以至少部分解聚酚类物质液相中的木质素。在一些实施方案中，第一温度可能不足以至少部分解聚酚类物质液相中的木质素。
[0067]在一些实施方案中，能够活化分子氢，并进行催化还原反应的催化剂可包括单独的或与促进剂一起的金属(例如 Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、N1、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和合金，或它们的任意组合)，所述促进剂例如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B1、B、O和合金，或它们的任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可允许加氢和氢解反应同时或彼此连续发生。在一些实施方案中，这种催化剂也可包括含有过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或VIII族金属(例如Fe、Co、N1、Pt、Pd、Rh、Ru, Ir和Os)的碳质高温聚合物催化剂(carbonaceous pyropolymer catalyst)。在一些实施方案中，前述催化剂可与碱土金属氧化物组合或附接至催化活性载体。在一些或其他实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可沉积于本身并非催化活性的催化剂载体上。
[0068]在一些实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可包括浆料催化剂。在一些实施方案中，浆料催化剂可包括耐中毒催化剂。如本文所用，术语“耐中毒催化剂”指能够活化分子氢而无需由于低催化活性而被再生或替换至少12小时的连续操作的催化剂。当使衍生自未去除催化剂毒物的纤维素生物质固体的可溶性碳水化合物反应时，耐中毒催化剂的使用是特别有利的。不耐中毒的催化剂也可用于实现类似的结果，但相比于耐中毒催化剂，不耐中毒的催化剂可能需要更频繁地再生或替换。
[0069]在一些实施方案中，合适的耐中毒催化剂可包括，例如，硫化催化剂。在一些或其他实施方案中，氮化催化剂可用作耐中毒催化剂。适用于活化分子氢的硫化催化剂描述于共同所有的美国专利申请公布2013/0109896和2012/0317872中。可通过任选地在催化剂设置于固体载体上时用硫化氢或可选择的硫化剂处理催化剂，从而进行硫化。在更特定的实施方案中，耐中毒催化剂可包括硫化的钼酸钴催化剂，如包含l_10wt%的氧化钴和至多30wt%的三氧化钼的催化剂。在其他实施方案中，含有Pt或Pd的催化剂也可为用于本文描述的技术中的有效的耐中毒催化剂。当介导原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可特别地适于形成包含大部分的二醇(例如C2 - C6二醇)的反应产物，而不产生过量的对应的一元醇。尽管耐中毒催化剂，特别是硫化催化剂可适于由可溶性碳水化合物形成二醇，但应认识到可不必为耐中毒的其他类型的催化剂也可用于在可选择的实施方案中获得类似的结果。如本领域普通技术人员所了解，可修改各种反应参数(例如温度、压力、催化剂组成、其他组分的引入等)以有利于形成所需的反应产物。考虑到本公开的益处，本领域普通技术人员能够改变各种反应参数，以改变获自特定催化剂和反应物组的产物分布。
[0070]在一些实施方案中，可通过将浆料催化剂分配于流体相中，并向其中添加硫化剂而硫化适用于本文描述的方法中的浆料催化剂。合适的硫化剂可包括例如有机亚砜(例如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(例如NaSH)等。在一些实施方案中，浆料催化剂可在硫化之后在流体相中浓缩，然后可使用流体流动将经浓缩的浆料分布于纤维素生物质固体中。可结合本文描述的方法使用的用于催化剂硫化的示例性技术描述于美国专利申请公布N0.20100236988 中。
[0071]在各个实施方案中，结合本文描述的方法使用的浆料催化剂可具有250微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂可具有100微米或更小，或10微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂的最小颗粒尺寸可为I微米。在一些实施方案中，浆料催化剂可在本文描述的过程中包含催化剂细料。如本文所用，术语“催化剂细料”指标称颗粒尺寸为100微米或更小的固体催化剂。催化剂细料可例如在固体催化剂的挤出过程中由催化剂制备过程产生。催化剂细料也可通过研磨更大的催化剂固体或在催化剂固体的再生过程中制得。用于制备催化剂细料的合适的方法描述于美国专利6，030, 915和6，127，229中。在一些情况中，可故意地从固体催化剂生产运行中去除催化剂细料，因为它们可能难以在一些催化过程中隔离。从更大的催化剂固体中去除催化剂细料的技术可包括例如筛分或类似的尺寸分离过程。当进行原位催化还原反应过程(如本文描述的那些)时，催化剂细料可特别合适，因为它们可易于在消解的纤维素生物质固体的间隙孔隙空间中流态化和分布。
[0072]不特别地耐中毒的催化剂也可结合本文描述的技术使用。这种催化剂可包括例如设置于固体载体上的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，例如二氧化钛上的Ru，或碳上的Ru。尽管这种催化剂可能不具有特定的耐中毒性，但它们可例如通过使催化剂在高温下暴露于水(所述暴露可在次临界状态或超临界状态下)而再生。
[0073]在一些实施方案中，结合本文描述的过程使用的催化剂可操作用于产生分子氢。例如，在一些实施方案中，可使用适用于水相重整的催化剂(即APR催化剂)。合适的APR催化剂可包括例如包含与Re、Mo、Sn或其他金属成合金或由Re、Mo、Sn或其他金属改性的Pt、Pd、Ru、N1、Co或其他VIII族金属的催化剂。因此，在本文描述的一些实施方案中，可能不需要外部氢进料以通过催化还原反应而有效进行可溶性碳水化合物的稳定。然而，在其他实施方案中，可使用任选地与内部产生的氢组合的外部氢进料。
[0074]在一些实施方案中，分子氢可外部供应至纤维素生物质固体。例如，在一些实施方案中，分子氢可作为向上定向的流体流供应。供应向上定向的流体流的益处已在本文描述。在一些或其他实施方案中，可通过使用APR催化剂而内部产生分子氢。
[0075]在本文描述的各个实施方案中，特别地通过使用向上定向的流体流动，可在水热消解过程中将浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体装料中。如本文所用，术语“分散”或“分布”及其变体指浆料催化剂存在于纤维素生物质装料的所有高度处的状况。使用术语“分布”及其变体不暗示特定程度的分布。在一些实施方案中，分布可包括基本上均匀的分布，使得浆料催化剂的浓度在纤维素生物质装料的所有高度处为基本上相同。在其他实施方案中，分布可包括不均匀分布，使得浆料催化剂的不同浓度存在于纤维素生物质装料的各个高度处。当存在浆料催化剂的不均匀分布时，纤维素生物质固体内的浆料催化剂的浓度可在一些实施方案中由上至下增加，或在其他实施方案中由上至下减小。在一些实施方案中，不均匀分布可包括不规则浓度梯度。
[0076]在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括供应通过纤维素生物质固体的向上定向的流体流动。在各个实施方案中，向上定向的流体流动可包括气流、液流，或它们的任意组合。在一些实施方案中，向上定向的流体流动可包括一个向上定向的流体流，或两个向上定向的流体流，或三个向上定向的流体流，或四个向上定向的流体流，或五个向上定向的流