合催化剂也在本文更详细地讨论。
[0100]在一些实施方案中，在进行缩合反应之前，可从醇组分中去除与介导第一和/或第二催化还原反应结合使用的浆料催化剂。用于从醇组分中去除浆料催化剂的合适的技术可包括例如过滤、膜分离、通过离心或向心力分离(例如水利旋流和离心)、重力诱导的沉降等。在一些实施方案中，当使用蒸馏而从水相中分离醇组分时，浆料催化剂可作为底部残余物保持。就此而言，硫化催化剂可为特别有利的，因为当它们存在于被蒸馏的水相中时，它们可经历催化活性的最小损失。无论分离如何进行，如果需要的话，浆料催化剂均可随后被返回至纤维素生物质固体。如果需要，可在将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体之前或在将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体的同时再生浆料催化剂。
[0101]在各个实施方案中，缩合反应可在5°C至500°C之间的温度下发生。缩合反应可在凝相(例如液相)或在气相中发生。对于在气相中发生的缩合反应，温度可为75°C至500°C之间，或125°C至450°C之间。对于在凝相中发生的缩合反应，温度可为5°C至475°C之间，或15°C至300°C之间，或20°C至250°C之间。
[0102]在各个实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括多(；烃类。在一些或其他实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括多(:6烃类。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C4-CJg类。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C6-CJg类。在其他实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C4-C24烃类，或C6-C24烃类，或C4-C18径类，或c 6-c18径类，或c 4-c12径类，或c 6-c12径类。如本文所用，术语“烃类”指含有碳和氢的化合物，而与可能存在的其他元素无关。因此，杂原子取代的化合物也在本文由术语“烃类”描述。
[0103]通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物的特定组成可取决于用于催化还原反应和缩合反应的一种或多种催化剂和温度，以及诸如压力的其他参数而不同。例如，在一些实施方案中，缩合反应的产物可包括与多C4烃类同时产生或代替多C4烃类产生的多(:4醇和/或酮。在一些实施方案中，除了各种尺寸的烷烃(通常为支化烷烃)之外，通过缩合反应产生的多(；烃类可含有各种烯烃。在其他实施方案中，通过缩合反应产生的多C4烃类也可包括环状烃类和/或芳族化合物。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可进一步经受催化还原反应，以将其中的羰基官能团转换为醇和/或烃类，并将烯烃转化为烷烃。
[0104]可通过缩合反应而产生的示例性化合物包括例如彡C4烷烃、彡C 4烯烃、彡C 5环烷烃、多C5环烯烃、芳基化合物、稠合芳基化合物、多C4醇、多C4酮，和它们的混合物。多(:4烷烃和彡(；烯烃可为4至30个碳原子(C4-C3tl烷烃和C4-Cjt烃)，并且可以为支链或直链烷烃或烯烃。彡(；烷烃和彡C 4烯烃也可以分别包含C 7-C14、C12-C2J^烃和烯烃部分，其中C7-C14部分针对喷气燃料共混物，而C 12_C24部分针对柴油燃料共混物和其他工业应用。可通过缩合反应而产生的各个多(；烷烃和多(:4烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2，2，4，-三甲基戊烷、2，3- 二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二 i^一烷、二 i^一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及其异构体。
[0105]^ C5环烷烃和多C 5环烯烃可具有5至30个碳原子，并且可为未取代的、单取代的或多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况中，取代基可包括支化多C3烷基、直链彡C1烷基、支化彡C3亚烷基、直链彡C1亚烷基、直链彡C2亚烷基、芳基，或它们的组合。在一些实施方案中，取代基中的至少一个可包括支化C3-C12烷基、直链C ^C12烷基、支化C 3-c12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链c 2-c12亚烷基、芳基，或它们的组合。在其他实施方案中，取代基中的至少一个可包括支化C3-C4烷基、直链C ^c4烷基、支化c 3-c4亚烷基、直链C rc4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、芳基，或它们的组合。可通过缩合反应而产生的多C 5环烷烃和^ C5环烯烃包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯，和它们的异构体。
[0106]缩合反应的中度部分(如C7-C14)可被分离以用于喷气燃料，而重质部分(如C12-C24)可被分离以用于柴油使用。最重质部分可以用作润滑剂或者裂解从而生产其他汽油和/或柴油部分。^ C4化合物也可作为中间体或最终产物而用作工业化学品。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可用作用于制备塑料和其他产品的化学中间体。同时，(:9芳族化合物和稠合芳基化合物(如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘)可以用作工业过程中的溶剂或添加剂。
[0107]在一些实施方案中，单个催化剂可介导将醇组分转换为适用于发生缩合反应的形式，以及介导缩合反应本身。在其他实施方案中，第一催化剂可用于介导将醇组分转换为适用于发生缩合反应的形式，第二催化剂可用于介导缩合反应。除非另外指出，应了解本文指代缩合反应和缩合催化剂是指任一类型的缩合过程。现在，如下为合适的缩合催化剂的进一步的公开。
[0108]在一些实施方案中，单个催化剂可用于经由缩合反应而形成更高分子量的化合物。不受限于任何理论或机理，据信这种催化剂可介导醇组分的初始脱氢，以及之后的经脱氢的醇组分的缩合反应。沸石催化剂为适于以这种方式直接将醇转化为缩合产物的一类催化剂。就此而言，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5，尽管其他沸石催化剂也可为合适的。
[0109]在一些实施方案中，两种催化剂可用于经由缩合反应而形成更高分子量的化合物。不受限于任何理论或机理，据信第一催化剂可介导醇组分的初始脱氢，第二催化剂可介导经脱氢的醇组分的缩合反应。如同以上前述氮催化剂实施方案，在一些实施方案中，沸石催化剂可用作第一催化剂或第二催化剂。再次，就此而言，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5，尽管其他沸石催化剂也可为合适的。
[0110]可使用各种催化过程以通过缩合反应而形成更高分子量的化合物。在一些实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含碱性位点，或包含酸性位点和碱性位点两者。包含酸性位点和碱性位点两者的催化剂在本文称为多官能催化剂。在一些或其他实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含一个或多个金属原子。如果需要的话，缩合催化剂中的任意者也可任选地设置于固体载体上。
[0111]在一些实施方案中，缩合催化剂可包括碱性催化剂，所述碱性催化剂包括L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、S1、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、T1、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、合金，或它们的任意组合。在一些实施方案中，碱性催化剂也可包括:T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合，的氧化物。在一些实施方案中，碱性催化剂可包括混合氧化物碱性催化剂。合适的混合氧化物碱性催化剂可包括例如S1--Mg--0、Mg-T1-O,Y—Mg—O、Y—Zr—O、T i —Zr—O、Ce—Zr—O、Ce—Mg—O、Ca—Zr—O、La—Zr—O、B—Zr—O、La--Ti—0、B—T1--0，或它们的任意组合。在一些实施方案中，缩合催化剂还可包括金属或包含金属的合金，例如 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、B1、Pb、0s、合金，和它们的组合。当脱氢反应与缩合反应协作进行时，在缩合催化剂中金属的使用可为有利的。碱性树脂可包括显示出碱性官能团的树脂。碱性催化剂可为自承的，或粘附至含有例如如下的材料的载体:碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、铈土、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金，和它们的混合物。
[0112]在一些实施方案中，缩合催化剂可包括衍生自MgO和Al2O3的组合的水滑石材料。在一些实施方案中，缩合催化剂可包括由ZnO和Al2O3的组合形成的铝酸锌尖晶石。在其他实施方案中，缩合催化剂可包括Ζη0、Α1203和CuO的组合。这些材料中的每一个也可含有另外的金属或合金，包括对于碱性缩合催化剂更通常上述的那些。在更特定的实施方案中，另外的金属或合金可包括第10族金属，如PcUPt或它们的任意组合。
[0113]在一些实施方案中，缩合催化剂可包括碱性催化剂，所述碱性催化剂包括含有例如Cu、N1、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在一些或其他实施方案中，缩合催化剂可包括含有例如Pt、Pd、Cu、Ni或它们的任意混合物的铝酸锌。
[0114]在一些实施方案中，缩合催化剂可包括具有酸性官能团和碱性官能团两者的多官能催化剂。这种缩合催化剂可包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、1^、似、1(、08、8、诎、1%、31、〇&、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、T1、Zn、Cr或它们的任意组合。在另外的实施方案中，多官能催化剂也可包括 T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的任意组合的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，多官能催化剂可包括例如 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金或它们的组合的金属。碱性催化剂可为自承的，或粘附至含有例如如下的材料的载体:碳、二氧化娃、氧化铝、氧化错、氧化钛、氧化银、钟土、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金，和它们的混合物。
[0115]在一些实施方案中，缩合催化剂可包括含有Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在其他实施方案中，缩合催化剂可包括含有Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。在其他实施方案中，多官能催化剂可包含与如上金属中的一种或多种组合的羟基磷灰石(HAP)。
[0116]在一些实施方案中，缩合催化剂也可包括沸石和含有第IA族化合物(例如L1、Na、K、Cs和Rb)的其他微孔载体。优选地，第IA族材料可以以比中和载体的酸性性质所需更少的量存在。也可通过添加第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn而提供金属官能。在一些实施方案中，缩合催化剂可衍生自MgO和Al2O3的组合，以形成水滑石材料。另一缩合催化剂可包含MgO和ZrOdA组合或ZnO和Al 203的组合。这些材料的每一者也可含有由铜或第VIIIB族金属(例如N1、Pd、Pt)或前述的组合提供的额外的金属官能。
[0117]由缩合催化剂介导的缩合反应可在具有合适设计的任何反应器中进行，包括连续流反应器、间歇式反应器、半间歇式反应器或多系统反应器，而对设计、尺寸、几何形状、流速等无限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用双相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器从而进行缩合反应。
[0118]在一些实施方案中，可使用酸催化剂，以任选地将反应产物的至少一部分脱水。用于脱水反应中的合适的酸催化剂可包括但不限于矿物酸(例如HCl、H2SO4)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸盐(例如LaCl3)。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂及其任何组合。在一些实施方案中，脱水催化剂也可包括改性剂。合适的改性剂可包括例如La、Y、Sc、P、B、B1、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba，和它们的任意组合。改性剂可以特别用于进行协同的氢化/脱氢反应和脱水反应。在一些实施方案中，脱水催化剂也可包括金属。合适的金属可包括例如Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、卩(1、11'、1^^11、(>^0、1、511、08、合金，和它们的任意组合。脱水催化剂可以是自承的，负载在惰性载体或树脂上，或者可溶解于流体中。
[0119]根据如上提供的描述，在一些实施方案中，本公开提供了生物转化系统，其可用于加工纤维素生物质固体。在一些实施方案中，生物质转化系统可包括水热消解单元；构造为从所述水热消解单元中移出第一流体，并将所述第一流体返回至水热消解单元的第一流体导管；和在所述水热消解单元内或与所述水热消解单元流动连通的粘度测量装置。通过使用生物质转化系统，酚类物质液相可形成并根据需要降粘，从而有效加工纤维素生物质固体。
[0120]在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括联接至水热消解单元顶部的固体引入机构。合适的固体引入机构已在上文更详细地描述。在一些实施方案中，固体引入机构可构造为在水热消解单元保持加压状态的同时将纤维素生物质固体引入水热消解单元。
[0121]在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括连通联接至粘度测量装置和温度控制机构的反馈机构。可将通过粘度测量装置而获得的读数送至温度控制装置，如果粘度测量在阈值以上，则温度控制机构可被开动以调节酚类物质液相的降粘。
[0122]在一些实施方案中，第一流体导管可构造为将第一流体从水热消解单元的上部返回至水热消解单元的下部。即，第一流体导管可构造为可将第一流体循环通过水热消解单元，使得第一流体作为向上定向的流体流进入水热消解单元中。
[0123]在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括第二流体导管，所述第二流体导管构造为从水热消解单元中移出第二流体。在一些实施方案中，第二流体导管可构造为将第二流体返回至水热消解单元。例如，在一些实施方案中，第二流体导管可构造为将第二流体从水热消解单元的下部返回至水热消解单元的上部。
[0124]在一些实施方案中，粘度测量装置可位于水热消解单元内。在其他实施方案中，粘度测量装置可位于第二流体导管内或与第二流体导管流动连通。
[0125]在一个实施方案中，生物质转化系统可包括:
[0126]水热消解单元；
[0127]第一流体导管，所述第一流体导管构造为从所述水热消解单元中移出第一流体，并将所述第一流体返回至所述水热消解单元；和
[0128]在所述水热消解单元内或与所述水热消解单元流体连通的粘度测量装置。
[0129]所述生物质转化系统还可含有连通联接至粘度测量装置和温度控制机构的反馈机构，所述温度控制机构由在阈值以上的粘度测量激活。第一流体导管可构造为将第一流体从水热消解单元的上部返回至水热消解单元的下部。所述生物质转化系统还可含有联接至水热消解单元顶部的固体引入机构。第二流体导管可构造为从水热消解单元中移出第二流体。粘度测量装置可位于第二流体导管内或与第二流体导管流动连通。第二流体导管可构造为将第二流体返回至水热消解单元。第二流体导管可构造为将第二流体从水热消解单元的下部返回至水热消解单元的上部。
[0130]显著进一步参照附图来描述本文描述的生物质转化系统和方法。当元件在两个或更多个图中行使类似的功能，则在每次出现时使用相同的附图标记，且元件仅详细描述一次。
[0131]图1和2显示了示例性生物质转化系统I和50的示意图，其中酚类物质液相可形成并被进一步加工。如图所示，纤维素生物质固体可经由固体引入机构4而引入水热消解单元2。固体引入机构4可包括装载机构6和压力过渡区8，所述压力过渡区8可将纤维素生物质固体由大气压升高至接近水热消解单元2的操作压力的压力，由此允许进行纤维素生物质固体的连续或半连续引入，而不将水热消解单元2完全减压。合适的装载机构和压力过渡区已在上文更详细地描述。水热消解单元2含有纤维素生物质固体、消解溶剂和浆料催化剂。为了清晰，纤维素生物质固体和浆料催化剂未在图中显示，但应了解浆料催化剂颗粒的至少一部分分布于纤维素生物质固体内。
[0132]一旦在消解溶剂的存在下纤维素生物质固体消解，则发生相分离。通常，酚类物质液相在水热消解单元2的区域3中出现，含有衍生自纤维素生物质固体的醇组分的水相在水热消解单元2的区域5中出现。取决于过程条件，轻质有机物相也可在水热消解单元2的区域7中出现。
[0133]在消解纤维素生物质固体之前或在消解纤维素生物质固体的同时，