专利名称：一种无机半导体纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种无机半导体纳米材料的制备方法。
背景技术：
纳米材料是指当材料的尺寸在I-IOOnm维度时，其性质具有明显不同于体相材料的特点，如小尺寸效应，量子限域效应等。因此，把材料做到纳米尺度带来了一场新材料领域的革命。在推动基础学科发展的同时，也在光学，电学，磁学等领域得到了长足发展，并创造了许多社会价值。同时，手性物质作为一种特殊的材料在医药，光学，军事均有非常重要的应用。对于手性无机材料而言，由于其能够选择性的吸收电磁波(如光波)，因而具有特殊的光学，电学，磁学并使其在光通讯，分子识别，记忆材料，催化等方面备受关注。目前已有研究人员合成出小尺寸手性金属团簇(Chem. Soc. Rev. 2009，38， 757-771)，还有将手性分子与纳米粒子配位用于手性分子检测等(Nat Biotechl999,17， 371-374)，但是这类小尺寸金属团簇的光学特征和手性特征与其尺寸依赖性较小，因此限制了其应用领域。相反，无机半导体纳米粒子具有更明显的“尺寸”依赖的光学及电学特征， 但目前还未有具有手性特征的无机半导体纳米材料。因此，需要一种制备具有手性特征的无机半导体纳米粒子的方法，使无机半导体纳米粒子具有“本征的光学活性”。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有手性特征的无机半导体纳米材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的根据本发明的一个方面，提供一种无机半导体纳米材料的制备方法，包括以下步骤步骤1)将阳离子配位剂和手性稳定剂溶解于同一溶剂，调节PH值至9 12，使其生成手性金属络合物；步骤2、:加入阴离子配位剂，然后在60 120°C加热使其成核。在上述技术方案中，在所述步骤幻中以溶液或气态的方式加入所述阴离子配位剂。在上述技术方案中，所述手性稳定剂为具有手性的分子。其中，所述手性稳定剂选自半胱氨酸、盘尼西林胺、乙酰半胱氨酸、异丁基半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯、谷胱甘肽或双巯基联萘酚中的一种。在上述技术方案中，所述阳离子配位剂为可溶性盐。其中，所述阳离子配位剂选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉，高氯酸汞，氯化汞，醋酸汞，硝酸汞，高氯酸铅，氯化铅， 醋酸铅，硝酸铅，高氯酸银，硝酸银或醋酸银中的一种。在上述技术方案中，所述溶剂选自水溶液、二甲基亚砜，乙醇，甲醇，异丙醇或乙腈中的一种。
在上述技术方案中，所述阴离子配位剂选自碲，碲化氢，碲氢化钠，硒，硒化氢，硒氢化钠，硫或硫化氢中的一种。在上述技术方案中，还包括在步骤1)中加入辅助配位剂。在上述技术方案中，还包括步骤幻将步骤幻所得溶液离心，然后重新溶于溶剂中，同时加入手性稳定剂，调节PH值至9 12，然后加入二甲基亚砜，静置数天。根据本发明的另一个方面，提供一种采用以上其中一种方法制成的无机半导体纳米材料。与现有技术相比，本发明的优点在于1.使无机纳米材料具有手性特征；2.方法简单，成本低。
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中图1为根据本发明实施例1的D-碲化镉和L-碲化镉手性纳米粒子的圆二色光谱图；图2为根据本发明实施例1的D-碲化镉和L-碲化镉手性纳米粒子的紫外-可见吸收光谱；图3为根据本发明实施例1的L-碲化镉手性纳米粒子的透射电镜照片；图4为根据本发明实施例1的L-碲化镉手性纳米粒子的能谱照片(EDX)；图5为根据本发明实施例2的手性碲硫化镉的圆二色光谱和紫外光谱；图6为根据本发明实施例2的手性碲硫化镉的XRD图谱；图7为根据本发明实施例3的碲化镉手性纳米棒的TEM照片；图8为根据本发明实施例3的碲化镉手性纳米棒的圆二色光谱；图9为根据本发明实施例4的CdS手性纳米片的圆二色光谱图；图10为根据本发明实施例4的CdS手性纳米片的紫外-可见吸收光谱；图11为根据本发明实施例4的CdS手性纳米片的透射电镜照片和电子衍射；图12为根据本发明实施例4的CdS手性纳米片的能谱照片(EDX)。
具体实施例方式下面结合具体实例对本发明作进一步解释和说明。在本发明中，术语“手性络合物”指的是阳离子配位剂和手性分子配位而生成的络合物。[实施例1]手性碲化镉纳米粒子的制备1)将0.5g高氯酸镉(即阳离子配位剂)分别和0. Ig的D-半胱氨酸及L-半胱氨酸(即手性稳定剂)溶于水，调节PH值至11 (具体方法可参见J. Phys. Chem. B 2002，106， 7177-7185)；2)然后在惰性气氛下分别导入碲化氢气体(即阴离子配位剂)，在80 100°C下加热，使CdTe生长，即可分别得到D-半胱氨酸稳定的碲化镉纳米颗粒和L-半胱氨酸稳定的碲化镉纳米颗粒。
通过圆二色光谱测量手性物质对左旋偏振光和右旋偏振光的吸收率不同来表征材料的手性特征。图1为D-碲化镉和L-碲化镉手性纳米粒子的圆二色光谱图。由此图可以看出不同手性的碲化镉圆二色光谱呈镜像关系，具有明显的手性特征。图2为D-碲化镉和L-碲化镉手性纳米粒子的紫外可见光谱，结合图1可以看出，碲化镉纳米粒子圆二色光谱对应碲化镉纳米粒子的特征吸收，由此说明，纳米粒子的手性来自碲化镉本身。图3 为L-碲化镉手性纳米粒子的透射电镜照片，从中可以看出所制备的手性纳米粒子的近似为球形，尺寸大约为4nm，如图中画圈区域所示。图4为L-碲化镉手性纳米粒子的能谱照片 (EDX)，其说明手性纳米粒子的组分。[实施例2]手性碲硫化镉合金纳米粒子的制备1)称取0.5g高氯酸镉(即阳离子配位剂)和0.6g L-谷胱甘肽(即手性稳定剂)，将上述两物质溶于水，调节PH值至11. 3 ；2)然后在惰性气氛下导入碲化氢气体(即阴离子配位剂)，在100°C下加热，即可得到手性碲硫化镉合金纳米颗粒。图5为手性碲硫化镉的圆二色光谱和紫外-可见光谱，紫外-可见光谱两个吸收峰归属为CdS和CdTe，同时这两者均在圆二色光谱上有光学吸收。图6的XRD图谱反映了产品为碲硫化镉的闪锌矿结构特征。结合图5，图6可以看出，所得到的纳米粒子为手性硫碲化镉纳米粒子。[实施例3]手性碲化镉纳米棒的制备1)先称取0. 5g高氯酸镉(即阳离子配位剂)，分别和0. 05g的D-半胱氨酸和 0. 05g的L-半胱氨酸(即手性稳定剂)溶于水，并加入0. Iml巯基乙酸作为辅助配位剂，调节PH值至11 ；2)然后在惰性气氛下分别导入碲化氢气体，在100°C下加热，即可得到(D，L)半胱氨酸稳定的碲化镉纳米棒。图7为碲化镉手性纳米棒的TEM照片，由此图可以看出所制备的碲化镉纳米棒宽度约5nm，长度大于lOOnm。图8为碲化镉手性纳米棒的圆二色光谱，由此图可以看出以 (D-和L-)碲化镉纳米棒的圆二色光谱呈镜面对称，具有明显的手性特征。在本实施中，加入TGA的目的是更有利于制备得到一维的纳米棒。[实施例4]手性硫化镉纳米片的制备首先按照实施例2的方法制备手性纳米粒子，然后取5ml离心，将手性纳米粒子重新溶于水，同时加入5ug手性半胱氨酸，调节PH值至9. 0，然后加入Iml不良溶剂(二甲基亚砜)，调节其介电常数，静置数天，即可得到二维的手性纳米片。图9为CdS手性纳米片的圆二色光谱图，由此图可以看出不同手性的硫化镉纳米片圆二色光谱呈镜像关系，具有明显的手性特征。图10为CdS手性纳米片的紫外-可见吸收光谱，由此图可以看出所制备的纳米片为硫化镉。图11为CdS手性纳米片的透射电镜照片和电子衍射，由此图可以看纳米片尺度有几百个纳米，甚至达到微米。电子衍射反映了所制备的纳米片为闪锌矿结构的硫化镉。图12为CdS手性纳米片的能谱照片(EDX)，由此图也可以看出纳米片为硫化镉。通常在制备纳米线和纳米片时需要加入二甲基亚砜，调节溶剂极性，增强组装效果。在本发明的其他实施例中，还可以通过加入溶液的方法在步骤幻中引入阴离子配位剂，例如将NaBH4和1Te按1 1混合，得到NaBH4，然后将NaBH4注入到步骤1)的溶液中。以上实施例仅作为举例说明，在本发明的其他实施例中，步骤1)中的手性稳定剂的例子包括但不限于半胱氨酸、盘尼西林胺、乙酰半胱氨酸、异丁基半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯、谷胱甘肽、双巯基联萘酚等的具有手性的分子；所述阳离子配位剂的例子包括但不限于高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉，高氯酸汞，氯化汞，醋酸汞，硝酸汞，高氯酸铅，氯化铅， 醋酸铅，硝酸铅，高氯酸银，硝酸银或醋酸银等的可溶性盐，并且阳离子配位剂的质量优选为0. 4-2. 50g ；所述PH值的范围在9 12之间；所述溶剂为水溶液或其它极性比较大的溶剂，包括但不限于二甲基亚砜，乙醇，甲醇，异丙醇，乙腈，优选为40-100ml。在步骤幻中，所述阴离子配位剂的例子包括但不限于碲，碲化氢，碲氢化钠，硒，硒化氢，硒氢化钠，硫或硫化氢；所述加热温度在60 120°C之间。在本发明中，按上述实施例1和2能够实现具有手性的无机半导体纳米粒子的制备，然而对于本领域普通技术人员应该理解，为了获得二维的纳米棒、线、片，还可以加入其它稳定剂作为诱导剂，通过改变不同稳定剂在不同晶面的吸附，改变晶体生长方式，使其生成一维或二维纳米材料。如实施例3所示，通过引入诸如巯基乙酸的辅助稳定剂，得到手性纳米棒；或者还可以通过改变反应溶剂的介电常数，加入不良溶剂(如二甲亚砜)，通过自组装的方式，得到手性纳米片，如实施例4所示。本发明通过在原料中加入手性稳定剂使得到的无机纳米材料具有手性特征，并且所采用的方法简单，成本低，所制备的手性纳米材料组成、性质多样，应用范围广，有着较大的发展空间。制备出的手性纳米粒子，纳米线，纳米棒等手性纳米材料的吸收光谱和荧光光谱覆盖了紫外区、可见区、近红外区，因此在生物，医药，化学，催化，光学，电学，磁学等领域具有重要的应用价值。尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。
权利要求
1.一种无机半导体纳米材料的制备方法，包括以下步骤步骤1)将阳离子配位剂和手性稳定剂溶解于同一溶剂，调节PH值至9 12，使其生成手性金属络合物；步骤幻加入阴离子配位剂，然后在60 120°C加热使其成核。
2.根据权利要求1所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤 2)中以溶液或气态的方式加入所述阴离子配位剂。
3.根据权利要求1所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述手性稳定剂为具有手性的分子。
4.根据权利要求3所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述手性稳定剂选自半胱氨酸、盘尼西林胺、乙酰半胱氨酸、异丁基半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯、谷胱甘肽或双巯基联萘酚中的一种。
5.根据权利要求1所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子配位剂为可溶性盐。
6.根据权利要求5所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子配位剂选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉，高氯酸汞，氯化汞，醋酸汞，硝酸汞，高氯酸铅，氯化铅，醋酸铅，硝酸铅，高氯酸银，硝酸银或醋酸银中的一种。
7.根据权利要求1所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水溶液、二甲基亚砜，乙醇，甲醇，异丙醇或乙腈中的一种。
8.根据权利要求1所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子配位剂选自碲，碲化氢，碲氢化钠，硒，硒化氢，硒氢化钠，硫或硫化氢中的一种。
9.根据权利要求1所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，还包括在步骤1)中加入辅助配位剂。
10.根据权利要求1所述的无机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，还包括 步骤3)将步骤2)所得溶液离心，然后重新溶于溶剂中，同时加入手性稳定剂，调节PH值至9 12，然后加入二甲基亚砜，静置数天。
11.一种无机半导体纳米材料，其特征在于，采用所述权利要求1至11之一的方法制成。
12.根据权利要求11所述的无机半导体纳米材料，其特征在于，所述无机半导体纳米材料为纳米粒子、一维的纳米线或纳米棒、或二维纳米片。
全文摘要
本发明提供了一种无机半导体纳米材料及其制备方法，该方法包括以下步骤步骤1)将阳离子配位剂和手性稳定剂溶解于同一溶剂，调节pH值至9～12，使其生成手性金属络合物；步骤2)加入阴离子配位剂，然后在60～120℃加热使其成核。本发明通过在原料中加入手性稳定剂使得到的无机纳米材料具有手性特征，所采用的方法简单，所制备的手性纳米材料组成、性质多样，应用范围广。
文档编号B82B1/00GK102211756SQ20101014414
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者周云龙, 唐智勇 申请人:国家纳米科学中心