专利名称：通过二氧化硅致密化改进的荧光二氧化硅纳米颗粒的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及改进性能的二氧化硅纳米颗粒。特别是，本发明涉及核-壳二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，该纳米颗粒具有导致其性能改进的致密二氧化硅壳。
背景技术：
目前没有光致发光产品能够提供理想水平的量子产率并具有合适的化学组成。尽管量子点具有较高量子产率，但由于其含有重金属，即便有二氧化硅包覆，它们在许多生物应用中也是有毒性的。
发明内容
一方面，本发明提供了一种改进性能的核-壳二氧化硅纳米颗粒的制备方法。其核是由一种或多种二氧化硅前体和与光吸收材料和/或光发射材料(如荧光或磷光材料) 共价结合的一种或多种二氧化硅前体(功能化二氧化硅前体)在水解条件下结合而成，以形成二氧化硅核。光吸收材料和/或光发射材料共价结合在核的二氧化硅网状结构上。包覆核的壳是在观察不到新的二氧化硅纳米颗粒形成的条件下，在至少50°C的温度下加入一种或多种硅前体形成的。在一个实施例中，核-壳硅纳米颗粒表现出的密度至少为1.4g/ cm3。在又一个实施例中，二氧化硅前体是TEOS和/或TM0S。在又一个实施例中，在二氧化硅壳形成的过程中，在至少50°C的温度下，在至少1 小时的时间段内以至少10等份的形式加入二氧化硅前体，其中，加入连续的等份的时间间隔为至少6分钟。在一个实施例中，二氧化硅核直径为1至300nm。在又一个实施例中，二氧化硅壳直径为1至300nm。在又一个实施例中，核-壳二氧化硅纳米颗粒直径为1. 1至lOOOnm。另一方面，本发明提供了一种改进性能的核-壳二氧化硅纳米颗粒的制备方法。 其核由一种或多种二氧化硅前体和与光吸收材料和/或光发射材料(如荧光或磷光材料) 共价结合的一种或多种二氧化硅前体(功能化二氧化硅前体)在水解条件下结合而成，以形成二氧化硅核。光吸收材料和/或光发射材料共价结合在核的二氧化硅网状结构上。包覆核的壳是在观察不到新的二氧化硅纳米颗粒形成的条件下，在至少50°C的温度下加入一种或多种二氧化硅前体形成的。然后将该核-壳纳米颗粒暴露在50至100°C温度下至少 12小时和/或至少1. 1个大气压下。这样处理后的核-壳二氧化硅纳米颗粒表现出的密度至少为1. 4g/cm3。在一个实施例中，在壳形成过程中，在20至23°C的温度下，以一系列等份的形式加入前体，其中，加入连续的一系列等份的间隔时间为至少15分钟。在一个实施例中，该系列等份在至少6小时的时间段内加入。在一个实施例中，该系列等份的数量为至少23。在一个实施例中，本发明提供了由本文所披露的方法制备的核-壳二氧化硅纳米颗粒。另一方面，本发明提供了以二氧化硅和光发射材料(如，荧光或磷光材料)和/或光吸收材料为核的核-壳纳米颗粒，其中，光发射材料和/或光吸收材料通过共价键结合在核的二氧化硅网状结构上。核的最长尺寸可以从5到500nm。壳包含二氧化硅。核-壳纳米颗粒的最长尺寸可从5至500nm。核-壳纳米颗粒的密度可为至少1. 4g/cm3。在一个实施例中，核-壳纳米颗粒的密度可以为1. 4-2. lg/cm3。在又一实施例中， 发光材料可以为荧光染料(如，ADS832WS和四甲基罗丹明异硫氰酸盐(TRITC))或半导体纳米晶体。附图的简要说明
图1.ADS832WS核纳米颗粒的SEM图，左图；正常壳颗粒，中图；致密壳颗粒，右图。图2.通过动态光散射获得的核、壳与致密壳ADS832WS颗粒的流体动力直径的图形表示。图3.核、普通壳与致密壳颗粒的836至760nm的峰值的吸收率随时间的变化的图
形表示。图4. ADS832WS核颗粒在水及水和乙醇混合溶剂中的吸收光谱。图5.可用于计算将836nm峰值与760nm峰值之间的比值转换为颗粒内染料周围水的百分比的线图的例子。图6.游离TRITC染料、核、普通壳颗粒及致密壳颗粒的荧光强度相对波长的图形表不。图7.核-壳纳米颗粒密度的计算的例子。图8.替代方案中核-壳纳米颗粒的示意图。图9 包含ADS832WS的普通、致密化及加压致密化二氧化硅纳米颗粒的峰值比率随时间变化的线图。
具体实施例方式本发明提供核-壳二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。本发明中核-壳纳米颗粒包括核和壳。核包括二氧化硅和光吸收和/或光致发光(光发射)材料。本发明的一些独特特性包括，但不仅限于i)可在初始合成过程中或初始合成后向反应加热得到的具有致密壳的核-壳纳米颗粒；ii)核-壳纳米颗粒可完全在室温以上的温度下形成，也可以在高温下形成核或者可以在高温下形成壳；iii) 二氧化硅纳米颗粒或其部分(如，核或壳)具备高密度和低孔隙率，因此，其内部通过二氧化硅基质和孔隙的溶剂通道将减少，导致增强的光物理性质，包括颗粒荧光的亮度；及iv)核-壳纳米颗粒可包含吸收光、荧光、磷光或其组合的分子或无机材料。核-壳纳米颗粒的核包含二氧化硅和光致发光(光发射)和/或光吸收材料。在一个实施例中，核用公知的溶胶凝胶化学法独立地制备，如，通过一种或多种二氧化硅前体的水解。复合二氧化硅前体以二氧化硅前体和结合至，如通过共价键结合至光吸收和/或光致发光(光发射)材料的二氧化硅前体(本文称为“结合的二氧化硅前体”)的混合物形式存在。水解可以在含碱的(碱性)或酸性条件下进行。例如，水解可通过在含有二氧化硅前体和结合二氧化硅前体的混合物中加入氨水而进行。二氧化硅前体是在水解条件下可以生成二氧化硅的化合物。二氧化硅前体的例子包括，但不限于，有机硅烷，例如，四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TM0Q及其类似物。用于形成结合二氧化硅前体的二氧化硅前体具有一个或多个官能团，其可与吸收和/或光致发光(光发射)材料反应以形成一个或多个共价键。此种二氧化硅前体的例子包括，但不限于，异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTS)、氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTQ及其类似物。在一个实施例中，用于形成核的有机硅烷(接合二氧化硅前体)具有通式R(4_n) SiXn，其中，X是例如乙氧基、甲氧基或2-甲氧基-乙氧基的可水解基团；R可以是1至12 个碳原子的一价有机基团，其可选择地含有如巯基、环氧、丙烯酰基、异丁烯酰基以及氨基等功能性有机基团；n是0至4的整数。结合至荧光化合物的二氧化硅前体与例如TEOS和 TMOS的二氧化硅前体共缩聚形成荧光核。用于形成二氧化硅壳的硅烷η等于4。已知可以采用功能性单_，二 _，和三-烷氧基硅烷来结合及修饰共反应性官能团或功能性羟基表面，
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20,3rd Ed.，J. Wiley, N. Y。尽管无意受任何特定理论的束缚，但认为结合是烷氧基硅烷水解成硅烷醇基并与表面羟基缩合的结果，请参考E.Pluedemann，Silane Coupling Agents, Plenum Press, N. Y. 1982。美国专利申请第10/306，614号和第10/536，569号记载了使用改良的 Stoeber法合成核-壳纳米颗粒的方法，其公开的方法通过引用被并入本发明中。光吸收或光发射材料可以为有机材料、无机材料或其组合。光吸收材料为，例如， 有机吸收剂染料或颜料。光发射材料为，例如，有机荧光团/染料或半导体纳米晶体。光致发光材料的例子包括，但不仅限于，荧光和磷光材料。纳米颗粒可以包括已知的对荧光和/或磷光响应的材料，例如，染料、颜料或其组合。已知适宜的化学反应性荧光染料种类繁多，请参见例如 MOLECULAR PROBES HANDBOOK OF FLUORESCENT PROBES AND RESEARCH CHEMICALS, 6th ed.，R. P. Haugland，ed. (1996)。典型荧光团为，例如，荧光芳香族或杂芳基化合物，如芘、蒽、萘、吖啶、芪、吲哚或苯并吲哚、恶唑或苯并恶唑、噻唑或苯并噻唑、4-氨基-7-硝基苯-2-氧杂-1，3- 二唑(NBD)、花菁、羰花菁、羰基苯乙烯基、吓啉、水杨酸、苯甲酸、奧、茈、吡啶、喹啉类、香豆素(包括羟基香豆素和氨基香豆素及其氟化衍生物) 及其它类似化合物，请参美国专利第5，830，912号、第4，774，339号、第5，187，288号、第 5，248，782 号、第 5，274，113 号、第 5，433，896 号、第 4，810，636 号及第 4，812，409 号。可使用发射波长为例如300至900nm范围的荧光材料。二氧化硅与光发射和/或光吸收材料的比例可以在1 50至1 2000范围内 (材料与二氧化硅的质量比由形成纳米颗粒反应后染料的总质量和颗粒的总质量决定)， 包括它们之间的所有比例。一些有代表性的比例包括1 100，1 200，1 300，1 400， 1 500，1 1000 及 1 1500。核-壳纳米颗粒的直径可以为，例如，从约1到约lOOOnm，包括1至1000范围内的所有整数和范围。在不同的实施例中，核-壳纳米颗粒的直径为1至lOOnm，1至50nm和 1至lOnm。在不同实施例中，核的直径可为，例如，从约1到约300nm，包括1至300范围内的所有整数和范围，及从约2到约200nm，并且，二氧化硅壳的厚度可以为，例如从约1到约 300nm，包括1至300范围内的所有整数和范围，及从约2到约lOOnm，核的厚度或直径与二氧化硅壳的厚度比例可以为，例如，从约1 0.1到约1 100。壳是覆盖在核上的致密二氧化硅层，例如，其可覆盖核表面积的约百分之10至约百分之100，包括它们之间的所有整数。在一个实施例中，壳包覆着核。在一个实施例中，壳通过重复添加一种或多种二氧化硅前体及使其水解(以分立步骤)而制备，这样核上形成了二氧化硅并且新二氧化硅纳米颗粒的成核现象最小化或完全被抑制。二氧化硅壳前体的例子包括，但不仅限于，上文所述用于形成核的那些。二氧化硅壳的密度为至少1. 4g/cm3。在一些实施例中，二氧化硅壳的密度为1. 4 至2. lg/cm3，包括1.4和2. 1之间精确到0. 1的所有值。无意于受任意特定理论的束缚，预期提高二氧化硅壳的密度会导致核-壳纳米颗粒的稳定性增加并且提高核-壳纳米颗粒的光发射/光吸收。在一个实施例中，本发明的核-壳纳米颗粒呈现出吸收和/或发射的电磁辐射的波长范围为300至900nm，包括之间的所有整数和范围。在一个实施例中，本发明的核-壳纳米颗粒呈现出发射亮度提高至少10%。在不同实施例中，亮度的提高为5%至50%，包括之间的所有整数。在一个实施例中，核-壳纳米颗粒呈现出增强的光稳定性。无意于受任意特定理论的束缚，预期增加的光稳定性是化学物质通过纳米颗粒壳的扩散降低的结果，其至少部分地由增加的壳密度导致。在一个实施例中，光稳定性提高至少10%。在不同实施例中，光稳定性提高5 %至50 %，包含之间的所有整数。提高亮度和光稳定性是指核-壳纳米颗粒的亮度和/或光稳定性相对于通过传统手段制备的基本上相同组分的颗粒，例如美国专利申请第11/119，969号(这些颗粒被称为 Cornell Dots)中所描述的有所提高。本发明提供了具有致密二氧化硅壳的核-壳二氧化硅纳米颗粒的制备方法。在一个实施例中，该方法包括步骤a)在水解二氧化硅前体以形成核的条件下，通过结合一种或多种二氧化硅前体和光发射材料制备二氧化硅核，其中，该材料为共价结合至经有机修饰的一种或多种二氧化硅前体的荧光、磷光和/或光吸收材料；以及b)通过在高温下连续加入等份的二氧化硅前体并使二氧化硅前体水解形成二氧化硅壳。光吸收材料、光发射材料和/或光反射材料共价结合在包括核的二氧化硅网状结构上。例如，在1至M小时的时间段内，在至少50°C的温度下，向核连续加入至少10次等份的二氧化硅前体，加入各等份的时间间隔为至少6分钟。该核-壳二氧化硅纳米颗粒呈现出比现有技术中已知的颗粒改进的亮度和稳定性。在一个实施例中，在上述二氧化硅壳形成的温度下，通过水解二氧化硅和结合二氧化硅前体制备核，导致核的密度提高。在另一个实施例中，该方法包括步骤a)在水解二氧化硅前体以形成核的条件下，通过结合一种或多种二氧化硅前体和光发射材料制备二氧化硅核，其中，该材料为共价结合至经有机修饰的一种或多种二氧化硅前体的荧光、磷光和/或光吸收材料，其中，光发射材料和/或光反射材料嵌入二氧化硅中；以及b)形成包覆二氧化硅核的二氧化硅壳，通过在室温下连续加入等份的二氧化硅前体并使二氧化硅前体水解形成二氧化硅层。光吸收材料和/或光发射材料嵌入核中。该核-壳二氧化硅纳米颗粒受条件(如，提高的温度和 /或压力)影响，会导致二氧化硅核和/或二氧化硅壳的密度提高。本领域技术人员应该理解，各等份(复合)二氧化硅前体的量取决于反应规模。壳形成的温度至少部分受限于进行反应所使用的溶剂。通过使用包含高沸点溶剂的溶剂体系，如，高至100°c，预期可形成高密度的壳和/或核(例如，接近2g/cc)。在一个实施例中，加料/水解的温度为50°C至100°C，包括之间所有整数和范围。本领域技术人员能够理解，加料/水解的温度受限于反应使用的溶剂，因此，溶剂的沸点决定了加料/水解的温度的上限。如果反应中使用溶剂的沸点足够高，加料/水解的温度可以提高，预期会导致核-壳纳米颗粒显示出改进的性能(如，亮度和/或密度)。选择加料/水解的时间间隔和/或加料/水解步骤的温度，使得纯二氧化硅纳米颗粒新核形成被降低或被消除。理想情况为，未观察到纯二氧化硅纳米颗粒的核形成现象。例如，在温度为20至23°C (即，室温)，在至少6小时的时间段内连续加入至少23 等份二氧化硅前体，加入等份之间的时间间隔为至少15分钟。然后，核-壳二氧化硅纳米颗粒被置50至100°C的温度下至少12小时，和/或1. 1大气压或更高的大气压下。采用足够的压力，预期二氧化硅溶胶凝胶能自行塌陷，因此，制造出具有非常高密度的核和/或壳。暴露在提高的温度和/或压力下之后二氧化硅壳的密度为至少0. 9g/cm3。在另一个实施例中，通过这样的方法可以降低水或其它分子通过构成纳米颗粒的基质的二氧化硅(如，用溶胶凝胶化学法形成的二氧化硅)的扩散速率，例如，提高反应压力或提高后反应温度和/或压力，以促进二氧化硅内其它键的形成，和/或通过高能量的激光脉冲加热退火纳米颗粒。这样的颗粒的表现与带有致密壳的颗粒一致(见图9，由第2种方法得到的致密壳)，所以可以预期获得了这样的表现是因为水在壳层中的扩散速率的降低。然而，在另一实施例中，可以通过在核-壳二氧化硅纳米颗粒上或内部掺入疏水性的或不相溶的溶剂或防护剂层，来降低水或其它分子通过构成颗粒的基质的二氧化硅的扩散速率。图8展示了该实施例的例子。在一个实施例中，本发明提供了具有更长保存期和更好光物理性质包括，例如，稳定性和亮度的荧光二氧化硅核-壳纳米颗粒。对于长期光稳定性对其很重要的应用而言， 这两方面均是所期望的。此外，定制二氧化硅壳的密度，或以其他方式控制分子向染料扩散，使本发明在光吸收和/或光发射和/或光反射核-壳二氧化硅纳米颗粒传感的应用中具有重要意义。例如，本发明的核-壳纳米颗粒(如，包含ADS832WS染料的光吸收核-壳纳米颗粒)可用于传感器的应用，如，在水或潮湿环境中的传感应用。核-壳纳米颗粒的传感应用由美国专利申请第11/119,969号所披露，其有关这样的传感器应用的披露通过引用被并入本发明。例如，当ADS832WS染料在乙醇中时，其吸收光谱在 836nm有强峰值，如图4所示。当在水中时，其吸收光谱位移至 760nm，如图4所示。在乙醇对水的比例的整个范围内，光谱的改变是连续的(颗粒主要在乙醇溶液中制备，因此，当其形成时可能会在颗粒的结构内部捕获一些乙醇)，所以，其可用于调整颗粒的水含量。如果颗粒被用在相反方面， 艮口，它们已经含水并置于乙醇或富含甲醇的体系中，它们也可作为醇传感器。下列实施例用于阐述本发明。它们并非以任何方式限制本发明。实施例1
含ADS832WS的核-壳纳米颗粒的合成/表征，材料和方法材料。为合成核-壳纳米颗粒，使用了下述试剂乙醇购自Wiarmo-AAPER，四乙氧基硅烧(TEOS)购自 Fluka，氨水( % NHOH 水溶液)购自 Fisher Scientific, ADS832WS 染料粉末购自American Dye Source，二甲基亚砜(DMSO)购自Sigma Aldrich，以及3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTQ购自Gelest。颗粒合成I.制备染料。由于易于处理和存储，ADS832WS染料以粉末形式获得。该染料粉末用DMSO溶解形成4. 5mM染料溶液。II染料结合。溶解的染料分子与二氧化硅前体结合。在该反应中，ICPTS与染料溶液按前体与染料50 1的摩尔比混合。III合成核。首先，在烧瓶中加入15. 58M乙醇并搅拌。然后，在混合溶液中加入 1. 66χ1(Γ5Μ 结合的 ADS832WS 染料溶液，随后加入 2. 93χ 1(Γ4Μ 的 NH4OH 和 1. 98χ 1(Γ4Μ 的 TEOS0得到的混合溶液搅拌12小时。IV加入壳。把包含核的溶液分成等体积的两小份样品。在一份样品中，合成“普通”壳，在室温下用Eppendorf自动分液器以41等分增量，15分钟的时间间隔加入5. 14χ IO-5M的TE0S。在另一份样品中，合成“致密”壳，在50°C的硅烷油浴中，以61等分增量，15 分钟的时间间隔加入7. 65x IO-5M的TEOS。下述是IOOmL合成反应的例子。首先，把0. 01882g ADS832WS染料粉末与4. 463mL DMSO混合，以将其溶解。从该染料溶液中取400 μ L溶液与22. 5 μ L ICPTS结合，混合溶液搅拌M小时。将91. OmL乙醇、369 μ L已接合的染料溶液、4. 082mL NH4OH水溶液和4. 425mL TEOS混合，合成核。得到的混合溶液搅拌12小时。将IOOmL反应液分成两份50mL的样品。对于其中一个样品，通过在室温下，以41 个14yL的增量，间隔15分钟加入共574yL TE0S，合成普通壳。对于另一样品，通过在 500C的硅烷油浴的条件下，以61个14 μ L的增量，间隔15分钟加入共邪4 μ L TEOS,合成致
S tJXi O颗粒的物理性质评估。利用扫描电子显微镜(SEM)和动态光散射确定颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。扫描电子显微镜检测在LEO 1550 FE-SEM上进行，用LOkV加速电压以减少样品在成像过程中的降解。用乙醇稀释已透析的样品(以加速干燥)，将其分散在硅片上并使其干燥，然后成像前至少真空干燥1小时。已透析的颗粒用乙醇以至少1 10稀释， 用于在Malvern Zetasizer NanoIS仪器上进行动态光散射检测。图1中的SEM图像展示了颗粒尺寸以及核、普通壳、致密壳的颗粒尺寸的狭窄的分散度。图2中的动态光散射平均数值百分比图指出了核、普通壳、致密壳的颗粒尺寸。值得注意的是，普通壳和致密壳颗粒是建立在相同的核上，如图所示，表明在该实施例中，壳厚度在3至7nm之间(当同时获得 SEM和动态光散射数据时)。吸收测量。为了量化壳致密化对颗粒光物理性质的影响，进行并分析了吸收与荧光测量。对于在水中的颗粒的吸收，将ImL颗粒样品用Eppendorf 5415R离心机在 13，200rpm下离心10分钟，以将颗粒浓缩成一团。移除上清液，替换为ImL水。然后，将样品用Sonics VibraCell探头超声波破碎仪施加超声30秒，使颗粒在水中重悬。用Varian 的Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度计在预设的时间间隔下(前20分钟的间隔为2分钟，随后12小时的间隔为20分钟)测量该溶液的吸收。荧光测量。对新制备的一组包覆了荧光染料三甲基罗丹明异硫氰酸盐(TRITC)的核和颗粒进行荧光测量。这些核和颗粒用上述相同的方法合成，包括加入普通和致密壳。 在该例子中，染料用3-氨基丙基三甲氧基硅烷结合。采用相同光密度对这些颗粒组和游离 TRITC染料样品进行吸收匹配，以准确比较它们的荧光强度。再将这些经吸收匹配的颗粒组和游离染料用氙弧灯激发，选定对550nm具有衍射光栅效果的波长，并且每组的荧光光谱由 Photon Technology International 分光光度计IlJ得。数据分析。用MATLAB通过用两个指数衰减函数的总和对每个散射背景进行拟合(获得的相关系数为R > 0. 99，并且与延伸性指数函数相比未产生具有统计学差异的结果)，对收集的每一组吸收数据的散射背景进行校正。对于每组数据，计算在836nm处主峰值和在760nm处次级峰值的光密度比值。绘制当颗粒暴露于水中时，该比率随时间变化的线图。在相同坐标系内，对所有4组(游离染料、核、普通壳颗粒、致密壳颗粒)数据绘制荧光数据随波长变化的线图，以建立清晰的比较。结果。对核、普通壳和致密壳的这些测量和计算的结果如图3所示。这些结果表明当ADS832WS染料被包覆，其被二氧化硅基质有力保护，并且被普通壳进一步保护。在同样的核周围加入致密壳提供了最大强度的保护。该保护可被解释为，例如，通过二氧化硅壳的扩散降低。图3中的比值数据可以用图4中的曲线和图5中拟合的相应方程转换为染料周围水的百分比。对于含TRITC染料的二氧化硅纳米颗粒，样品的吸收匹配在 550nm处的吸收峰值，且在相同条件下收集经吸收匹配的样品的荧光数据。荧光线图如图6所示。普通壳颗粒的亮度与核和游离染料相比大幅增强，而致密壳颗粒表现出更强的亮度增长(大于50% )。实施例2在该实施例中，C点反应(制备核-壳二氧化硅纳米颗粒)后在Parr-Bomb装置中加热和加压。在该实施例中，不需要再加入额外的二氧化硅以生成致密壳，然而水通过二氧化硅壳的扩散速率的降低表明通过向预先形成的颗粒加热和加压获得了相同的结果。将15mL制得的荧光二氧化硅纳米颗粒置于20mL Parr-Bomb中，加热至60摄氏度并且保持该温度过夜以完成致密化反应。该温度的提高会升高内部压力(约1.125个大气压)。此外，该升高的压力会促进在二氧化硅内形成额外的键，导致更高的交联和更高的颗粒密度。可以通过改变温度和时间控制颗粒密度。图9展示了普通壳颗粒、致密壳颗粒和用上述方法进行后合成处理的普通壳颗粒(致密壳-图中的第2种方法)的比较结果。在该图的初步数据中，可以清楚的看出，压力致密颗粒的表现与致密壳颗粒相似，无需再加入额外的二氧化硅，只需施加 12小时的高温高压。实施例2图7展示了用于确定本发明中核-壳纳米颗粒密度的计算的例子。得到的二氧化硅壳密度的范围为2至2. 5g/cc。根据Brinker' s Sol Gel Science book第583页，其中硼硅(不同的二氧化硅组成)胶密度低至0. 9g/cc,因为我们的颗粒(当制备得足够大时)与水分离，所以其密度大于lg/cc。该计算的例子使用的起始密度为1. lg/cc，但可行范围可达到2g/cc。
虽然通过引用特定实施例(其中的一些为优选实施例)的方式对本发明进行了具体地展示和描述，但是本领域技术人员都应该能够理解，在不脱离本发明披露的主旨和保护范围的情况下，上述内容还可以进行各种形式和细节上的变化。
权利要求
1.一种制备核-壳二氧化硅纳米颗粒的方法，包括步骤a)在使得二氧化硅前体水解形成二氧化硅核的条件下，通过将二氧化硅前体与共价键合至光吸收材料和/或光发射荧光或磷光材料的二氧化硅前体进行结合，制备二氧化硅核，其中，所述光发射材料和/或光吸收材料共价键至合所述核的二氧化硅网状结构；以及b)在观察不到新的二氧化硅纳米颗粒形成的条件下，在至少50°C的温度下加入二氧化硅前体，形成包覆所述二氧化硅核的二氧化硅壳。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述核-壳二氧化硅纳米颗粒呈现出的密度为至少 1. 4g/cm3。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅前体为TEOS和/或TM0S。
4.如权利要求1所述的方法，其中，光吸收材料和/或光发射材料与二氧化硅的质量比为 1 50 至 1 2000。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，在至少50°C的温度下，在至少1小时的时间段中，以至少10个等份的形式加入二氧化硅前体，其中，加入各等份之间的时间间隔为至少6分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)是在50-100°C之间的温度下进行的。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅核的直径为l-300nm。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅壳的直径为l-300nm。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述核-壳纳米颗粒的直径为1-lOOOnm。
10.一种核-壳纳米颗粒，其是由如权利要求1所述的方法制备获得。
11.一种制备核-壳二氧化硅纳米颗粒的方法，包括步骤a)在使得二氧化硅前体水解形成二氧化硅核的条件下，通过将二氧化硅前体与共价键合至光吸收材料和/或光发射荧光或磷光材料的二氧化硅前体进行结合，制备二氧化硅核，其中，所述光发射材料和/或光吸收材料共价键合至所述核的二氧化硅网状结构；b)在观察不到新的二氧化硅纳米颗粒形成的条件下，在低于50°C的温度下加入二氧化硅前体，以形成包覆所述二氧化硅核的二氧化硅壳；以及c)将步骤b)得到的核-壳二氧化硅纳米颗粒置于50-100°C的温度下至少12小时和 /或至少1.1大气压下。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述核-壳二氧化硅纳米颗粒呈现出的密度为至少 1. 4g/cm3。
13.如权利要求11所述的方法，其中，在步骤b)中，在20-23°C的温度下，在至少6小时的时间段中，以至少23等份的形式加入二氧化硅前体，其中，加入各等份之间的时间间隔为至少15分钟。
14.如权利要求11所述的方法，其中，光吸收材料和/或光发射材料与二氧化硅的质量比为 1 50 至 1 2000。
15.一种核-壳纳米颗粒，其是由如权利要求11所述的方法制备获得。
16.一种核-壳纳米颗粒，包括a)包含二氧化硅和光发射荧光或磷光材料和/或光吸收材料的核，其中，所述光发射和/或光吸收材料共价键合至所述核的二氧化硅网状结构，并且所述核的最长的尺寸为5 至500nm ；以及b)包含二氧化硅的壳，其中，所述核-壳纳米颗粒的最长的尺寸为5至500nm，其中，所述核-壳纳米颗粒的密度为至少1. 4g/cm3。
17.如权利要求16所述的核-壳纳米颗粒，其中，所述核包含光发射材料，并且其中发射的亮度相对于用传统手段制备的具有基本上相同组成和结构的核-壳纳米颗粒提高 10%。
18.如权利要求16所述的核-壳纳米颗粒，其中，所述核-壳纳米颗粒的密度为1.4至 2. lg/cm3。
19.如权利要求16所述的核-壳纳米颗粒，其中，所述光发射材料为选自ADS832WS和四甲基罗丹明异硫氰酸盐(TRITC)的荧光染料。
20.一种传感器，其包括如权利要求16所述的核-壳纳米颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种具有致密二氧化硅壳的核-壳二氧化硅纳米颗粒。该纳米颗粒具备改进的性质，如提高了光致发光性和稳定性。本发明还提供了该纳米颗粒的制备方法。
文档编号B82B3/00GK102459062SQ201080026346
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者E·赫兹, H·奥, U·B·维斯纳 申请人:康奈尔大学