专利名称：在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法。
背景技术：
自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直是材料研究的热点。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为镍、钻、锰。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于1 2+/ 3+氧化还原对的物质引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐，以其取代当前的正极材料。1999 年美国 Texas 大学的 J. B. Goodenough 等人获得 US Patent No. 591382de 锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0. 05mA/cm2的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到 170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N. Ravet和 M-Armand等人采用炭包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的ht-Ming Chiang等申请专利US2004/005^5A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。Sony公司采用Li 3P0和!^e3 (PO) 2_8H20为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于900°C以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡.基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100%过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂。现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFePO4,例如 CN1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均勻后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均勻，直接影响正极活性物质的导电性。尤其是磷酸亚铁锂的铁以亚铁形式存在，目前所有的制备条件都必须有保护气体，导致制备工艺很复杂，制备成本较高，大大限制了其在实际电池中的应用。鉴于以上缺陷，通过我们对以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂反应机理的研究，模拟自然界矿物结晶法，将碳膜的包覆与碳还原工艺结合，创造出在空气气氛制备磷酸亚铁锂的独特工艺，是续美国Valence Technology Inc.公司在高温炭热还原合成技术的又一重大突破，将极大的降低磷酸铁锂的生产成本。针对目前主流草酸亚铁路线，氧化铁路线， 磷酸铁路线，本专利提出并创造在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的新工艺。
发明内容
本发明提供了一种在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其在空气气氛下以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂，制备方法简单，成本低廉。本发明所采用的技术方案是一种在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤(1)将Li2CO3和FePO4按摩尔比为(0. 97 1. 02) 1混合成混合物；(2)将步骤1)得到的混合物制成粉末；(3)将步骤2)的粉末放入高温炉里，在空气气氛下加热预处理，炉腔压力为 1. 5 X IO5Pa,温度为600700°C，预处理10 20小时；(4)待温度降至室温时取出材料，在其表面包覆一层碳膜；(5)将步骤4)获得的包覆有碳膜的物料移入高温炉内，在空气气氛下高温处理， 其中，高温炉的压力为1. 2X105Pa，温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，最后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。所述步骤1)得到的混合物采用球磨罐进行碾磨；所述碾磨时加入酒精；所述步骤4)包覆一层碳膜的步骤为待温度降至室温时取出材料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，所述酒精为溶剂；所述碳膜选自炭黑、有机碳、乙炔黑、碳纤维或糖类；所述步骤1)得到的混合物采用喷雾干燥的方式制粉，具体步骤为首先将Li2CO3 和!^ePO4形成的混合物配成摩尔浓度为1. 5 2mol/L的溶液A，然后在该溶液A中加入增稠剂形成溶液B，接着，将溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在0. 15MPa 下产生雾化，空气进口温度为400°C _500°C，空气出口温度为200-300°C，出口空气经一级旋涡分离放空；所述增稠剂占溶液B的质量百分比为30% 40% ；所述增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种。本发明在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法至少具有以下优点1、 所需的物质少，只有两种(掺杂为三种)，称取、混合、配比简单；2、反应没有废弃物，对环境不造成任何污染。3、通过球磨罐球磨使混合更充分，得到的物质纯度更高，物质微粒更精细，可以得到纳米级的磷酸亚铁锂，由于减小了粉末的半径，可以改善其材料的电子迁移率；4、掺杂比较简单，直接通过加入掺杂元素的磷酸盐或氧化物就可以实现，不用增加其它工艺。5、不需要使用其它氮气，氩气等保护性气氛，在空气气氛中就可以实现磷酸亚铁锂的制备。需要说的是，本发明方法是在空气气氛中进行，相对于氮气和氢气形成的保护气氛而言，操作步骤简单，不用抽取真空，但是，由于二价铁在空气中容易被氧化，因此，本发明其表面形成一层碳包覆层，这样，二价铁就不容易被氧化。
图1为由本发明实施例1所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图2是由本发明实施例1所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；图3是由本发明实施例2所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图；图4是由本发明实施例2所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；图5是由本发明实施例3所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图；图6是由本发明实施例3所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；图7是由本发明实施例4所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图；图8是由本发明实施例4所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明方法做详细介绍实施例1 通过研磨混料方式制备磷酸亚铁锂，其制备过程如下1)将Li2CO3和FePO4按摩尔比为(0. 97 1. 02) 1混合成混合物；2)将步骤1)得到的混合物用球磨罐碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精，加入酒精的目的是1、混合物都不溶于酒精，2、粉末状的物质在液体中更容易碾磨，3碾磨后通过烘烤容易去掉液体；3)将经碾磨后的混合物放入高温炉里，在空气气氛下加热预处理，炉腔压力为 1. 5 X IO5Pa,温度为600700°C，预处理10 20小时；4)待温度降至室温时取出材料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，其中碳黑量为 5-15% (碳黑含量在碳黑与LiFePO4的混合物中占5_15%，酒精是溶剂)，或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均勻。5)混合均勻后，移入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中，高温炉的压力为 1. 2 X IO5Pa,温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，最后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。由本方法制得的磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图如图1和图2所示。实施例2 通过研磨混料方式制备掺杂磷酸亚铁锂Lii^e 1-χΜΧΡ04，其制备过程如下1)将 Li2C03、FePO4、Mg3 (PO4) 2 按摩尔比 1 (0. 96 0. 99) 1 混合，形成混合物；2)将步骤1)形成的混合物碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精；3)然后将经碾磨得到的物料放入高温炉里，在空气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1. 5X IO5Pa,温度在600°C 700°C，预处理10 20小时；4)待温度降至室温时取出物料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，碳黑量为5-15%， 或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均勻；5)混合均勻后，将物料放入高温炉内，在空气气氛进行高温处理，压力为 1. 2 X IO5Pa,温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。由本方法制得的磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图如图3和图4所示。实施例3
通过喷雾干燥混料方式制备磷酸亚铁锂，此种方法可以得到纳米级的LiFePO4粉末，其制备过程如下1)将Li2CO3和!^ePO4按摩尔比(0. 97 1. 02) 1混合，形成混合物；2)在上述混合物加入去离子水，配成1. 5 2mol/L的溶液A，然后加入高分子化合物作为增稠剂，形成溶液B，其中，增稠剂占溶液B的质量百分比为30% 40%，增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种；3)喷雾干燥将步骤2、形成的溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体， 其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0. 15MPa下产生雾化，空气进口温度为400°C _500°C，空气出口温度为 200-300°C，出口空气经一级旋涡分离放空；4)将步骤幻得到混合粉体放入高温炉里，在空气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1. 5 X IO5Pa,温度为600°C 700°C，预处理10 20小时；5)待温度降至室温时取出物料，加入酒精和炭黑后重新碾磨，炭黑量为5-15%， 或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均勻；6)混合均勻后，将物料放入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中，压力为 1. 2 X IO5Pa,温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，然后降至室温，即可获得包炭的磷酸亚铁锂。由本方法制得的磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图如图5和图6所示。实施例4 通过喷雾干燥混料方式制备掺杂磷酸亚铁锂，其制备过程如下1)将 Li2C03、 ^Ρ04、]\fe3(P04)2 按摩尔比 1 (0. 96 0. 99) 1 混合呈混合物；2)向步骤1)形成的混合物加入去离子水，配成1. 5 2mol/L的溶液A，然后加入高分子化合物作为增稠剂，形成溶液B，其中，增稠剂占溶液B的质量百分比为30% 40%， 增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任何一种；3)将步骤2、形成的溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min ；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约
0.15MI^a下产生雾化，空气进口温度为400°C _500°C，空气出口温度为200°C _300°C，出口空气经一级旋涡分离放空；4)将步骤幻得到的混合粉体放入高温炉里，在空气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1. 5X IO5Pa,温度在600°C 700°C，预处理10 20小时；5)待温度降至室温时取出物料，加入酒精和炭黑后重新碾磨，碳黑量为5-15%， 或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均勻；6)混合均勻后，将物料放入高温炉内，在空气气氛下进行高温处理，其中，压力为
1.2 X IO5Pa,温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。由本方法制得的磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图如图7和图8所示。本发明的优点是将磷酸铁碳包覆与还原工艺结合，不但在磷酸铁锂表面形成一层导电薄膜，还形成与空气隔绝的防止氧化的保护膜，实现了空气气氛下烧结制备磷酸铁
6锂。通过xps，滴定法等测试三价铁的含量在10_3到10_5之间，完全满足电池材料性能的要求。是磷酸铁锂材料制备的一项重大发明。 以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将Li2CO3和FePO4按摩尔比为(0.97 1. 02) 1混合成混合物；(2)将步骤1)得到的混合物制成粉末；(3)将步骤幻的粉末放入高温炉里，在空气气氛下加热预处理，炉腔压力为 1. 5 X IO5Pa,温度为600700°C，预处理10 20小时；(4)待温度降至室温时取出材料，在其表面包覆一层碳膜；(5)将步骤4)获得的包覆有碳膜的物料移入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中， 高温炉的压力为1. 2 X IO5Pa,温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，最后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。
2.如权利要求1所述的在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述步骤1)得到的混合物采用球磨罐进行碾磨。
3.如权利要求2所述的在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述碾磨时加入酒精。
4.如权利要求1所述的在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述步骤4)包覆一层碳膜的步骤为待温度降至室温时取出材料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，所述酒精为溶剂。
5.如权利要求1所述的在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述碳膜选自炭黑、有机碳、乙炔黑、碳纤维或糖类。
6.如权利要求1所述的在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述步骤1)得到的混合物采用喷雾干燥的方式制粉，具体步骤为首先将Li2CO3和 FePO4形成的混合物配成摩尔浓度为1. 5 2mol/L的溶液A，然后在该溶液A中加入增稠剂形成溶液B，接着，将溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在0. 15MPa 下产生雾化，空气进口温度为400°C _500°C，空气出口温度为200-300°C，出口空气经一级旋涡分离放空。
7.如权利要求6所述的在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述增稠剂占溶液B的质量百分比为30% 40%。
8.如权利要求6所述的在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种。
9.在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将Li2CO3^FePO4和Mg3 (PO4) 2按摩尔比1 (0. 96 0. 99) 1混合成混合物；(2)将步骤1)得到的混合物制成粉末；(3)将步骤幻的粉末放入高温炉里，在空气气氛下加热预处理，炉腔压力为 1. 5 X IO5Pa,温度为600700°C，预处理10 20小时；(4)待温度降至室温时取出材料，在其表面包覆一层碳膜；(5)将步骤4)获得的包覆有碳膜的物料移入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中， 高温炉的压力为1. 2 X IO5Pa,温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，最后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。
全文摘要
本发明提供了一种在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，首先将Li2CO3和FePO4混合成混合物，然后将其制成粉体，接着，将该粉体在空气气氛的高温炉内进行预处理，待温度将至室温后取出物料，在其表面包覆一层碳膜，最后，将其放入高温炉内，在空气气氛中进行处理即得磷酸亚铁锂。本发明在空气气氛中以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂，制备方法简单，成本低廉。
文档编号B82Y40/00GK102344128SQ20111020341
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者刘涛涛 申请人:彩虹集团公司