专利名称：全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法。
背景技术：
纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，粒径为I 100 nm，相当于普通钛白粉粒径的I /10。具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光売度，介电系数闻、折射率闻，表面能大，易于吸附有机物等特性。纳米粒子因其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，故具有不同于常规固体的光、热、电、磁等特性。在众多的半导体光催化剂中，TiO2因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低而成为广泛应用的光催化剂。目前，制备纳米TiO2的方法主要有两大类:物理法和化学法。其中制备纳米TiO2的物理法主要包括溅射法、热蒸发法和激光蒸发法等，而制备纳米TiO2的化学方法主要有沉淀法、溶胶一凝胶法、ff/ο微乳液法、水热法等。不同方法制备的纳米TiO2有不同的优缺点，其中水热法是应用最为广泛，也是最重要的一种方法。水热法又称热液法，是指在密封的容器中以水为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度，在反应体系中产生高温、高压的环境下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成方法。与溶胶一凝胶法和共沉淀法相比，水热法最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉体，从而省去了研磨及由此带来的杂质，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。水热法在制备无机材料中能耗相对较低、适应性较广，它既可以得到超细粒子，也可以得到尺寸较大的单晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜。在超细纳米粉末的各种制备方法中，水热法被认为是环境污染少、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方法。
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水热法的主要装置是水热反应釜。水热反应釜是在温度为100 1000 V、压力为IMPa IGPa的条件下利用水溶液中物质化学反应进行合成的一种装置。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。这种具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破，导致新物种和新材料的出现，甚至会带动新的产业革命。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备全锐钛矿结构TiO2纳米颗粒的方法，在简单易控的工艺条件下制备出晶型均一、晶粒尺寸均匀的TiO2纳米颗粒，有效改善了 TiO2团聚现象，提高了 TiO2纳米颗粒的光催化活性。本发明采用如下技术方案:一种全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤:
I)纳米粉体先驱液的制备:将钛酸四丁酯、无水乙醇按体积比1: 5 20混合均匀制成透明混合液，在搅拌条件下，将去离子水逐滴加入透明混合液中，生成乳白色二氧化钛溶胶，并继续搅拌l(T30min，形成纳米粉体先驱液；2)水热条件下纳米粉体的制备:将步骤I)制得的纳米粉体先驱液放入反应釜，将碳酸氢铵加入反应釜，其中加入的碳酸氢铵与制备所述纳米粉体先驱液使用的钛酸四丁酯的质量比为1:广3，混合均匀，升温至120 240°C保温进行水热反应，经4 12h后停止加热，待反应釜自然冷却到室温后取出反应生成物，经后处理得到全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体。所述的步骤I)中，钛酸四丁酯与无水乙醇体积比优选为1: 5 15。所述透明混合液与去尚子水的体积比为1: 0.5 6。所述的步骤2)中，钛酸四丁酯与碳酸氢铵的质量比优选为f 2:1。所述的步骤2)中，加入碳酸氢铵混合均匀后，优选以2飞。C /min的速度升温至120 240°C (优选140 200°C )保温进行水热反应。水热反应时间优选控制在4 8h。所述的步骤2)中的后处理方法为常规的过滤、洗涤和干燥，具体推荐为:反应生成物过滤，滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，于50 60°C干燥。作为优选，本发明所述制备方法按照以下步骤进行:I)纳米粉体先驱液的制备:将钛酸四丁酯、无水乙醇按体积比1: 5 15混合均匀制成透明混合液，在搅拌条件下，将去离子水逐滴加入透明混合液中，其中透明混合液与去离子水的体积比为1: 0.5^1: 6，生成乳白色二氧化钛溶胶，并继续搅拌l(T30min，形成纳米粉体先驱液；2)水热条件下纳米粉体的制备:将步骤I)制得的纳米粉体先驱液放入反应釜，将碳酸氢铵加入反应釜，其中 加入的碳酸氢铵与制备所述纳米粉体先驱液使用的钛酸四丁酯的质量比为广2: 1，混合均匀，以2 5°C /min的速度升温至140 200°C保温进行水热反应,经4 8h后停止加热,待反应爸自然冷却到室温后取出反应生成物,过滤,滤洛用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，于50 60°C干燥得到全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体。本发明所制得的全锐钛矿结构TiO2纳米粉体粒径通常为8 12 nm。本发明所述的全锐钛矿结构TiO2纳米颗粒在光催化降解活性艳红X-3B中的应用，所述的应用为:采用活性艳红X-3B模拟染料废水，利用自行设计的三相类流化床加压光催化反应器(见ZL 200810163497)研究光催化降解效果:试验配置0.25 g/L的活性艳红溶液，加入本发明全锐钛矿结构TiO2纳米颗粒搅拌，置于反应器中吸附20 min,然后以紫外灯(UV365-250W)为光源，降解染料，每隔10 min取样，用紫外可见分光光度计(TU-1810，北京普希通仪器公司)测其505 nm处吸光度值，重复试验取其平均值，根据光照前后吸光度值的差异，计算光催化降解率。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在:本发明制备方法简单，所制备锐钛矿结构TiO2纳米颗粒晶型均一、晶粒尺寸均勻,有效改善了 TiO2团聚现象,提高了 TiO2纳米颗粒光催化活性。
图1为本发明制备全锐钛矿结构TiO2粉体的工艺流程图。
图2为实施例1制备的TiO2纳米粉体X射线衍射(XRD)图与全锐钛矿结构TiO2 X射线衍射(XRD)标准谱图；图3为实施例2 (a)、实施例3 (b)及实施例4 (c)制备的TiO2纳米粉体X射线衍射(XRD)图；图4为实施例1制备的TiO2纳米粉体TEM图；图5为实施例1制备的TiO2纳米粉体及P25光催化降解活性艳红X_3B的降解率随时间变化曲线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:实施例1(I)量取3 mL钛酸 四丁酯，滴入20 mL无水乙醇中，充分混合均匀。将120mL去离子水用恒压分液漏斗逐滴滴入磁力搅拌的混合液中，持续搅拌10 min。(2)称取1.0 g碳酸氢铵，将其缓慢倒入上述钛酸四丁酯水溶液中，继续搅拌2min。(3)将步骤(2)得到的混合液移入200 mL的聚四氟乙烯水热釜内衬中，并置于不锈钢外套中封严，放入烘箱内，以5°C /min的速度升温至180°C，保温6 h，自然冷却至室温后取出。过滤，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，所得固体放入50°C烘箱中烘干，将上述样品研磨后得全锐钛矿结构TiO2粉体。所得TiO2粉体，其X射线衍射(XRD)表征见图2，粒径尺寸为8.9 nm,比表面积为186.25 m2/g，透射电镜(TEM)形貌如图4所示，其透射电镜形貌颗粒大小均匀，具有很好的分散性。光催化降解X-3B性能以P25作参考，结果如图5。实施例2(I)量取3 mL钛酸四丁酯，滴入40 mL无水乙醇中，充分混合均匀。将IOOmL去离子水用恒压分液漏斗逐滴滴入磁力搅拌的混合液中，持续搅拌20 min。(2)称取1.0 g碳酸氢铵，将其缓慢倒入上述钛酸四丁酯水溶液中，继续搅拌2min。(3)将步骤2得到的混合液移入200mL的聚四氟乙烯水热釜内衬中，并置于不锈钢外套中封严，放入烘箱内，以5°C /min的速度升温至150°C，保温4h，自然冷却至室温后取出。过滤，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，所得固体放入50°C烘箱中烘干，将得到的样品研磨后即得到锐钛矿TiO2粉体。所得TiO2粉体，其X射线衍射(XRD)表征见图3的
(a)。实施例3(I)量取3 mL钛酸四丁酯，滴入60 mL无水乙醇中，充分混合均匀。将80mL去离子水用恒压分液漏斗逐滴滴入磁力搅拌的混合液中，持续搅拌10 min。(2)称取1.0 g碳酸氢铵，将其缓慢倒入上述钛酸四丁酯水溶液中，继续搅拌2min。(3)将步骤2得到的混合液移入200mL的聚四氟乙烯水热釜内衬中，并置于不锈钢外套中封严，放入烘箱内，以5°C /min的速度升温至180°C，保温8h，自然冷却至室温后取出。过滤，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，所得固体放入50°C烘箱中烘干，将得到的样品研磨后即得到锐钛矿TiO2粉体。所得TiO2粉体，其X射线衍射(XRD)表征见图3的(b)。实施例4(I)量取4 mL钛酸四丁酯，滴入80 mL无水乙醇中，充分混合均匀。将60 mL去离子水用恒压分液漏斗逐滴滴入磁力搅拌的混合液中，持续搅拌20 min。(2)称取2.0 g碳酸氢铵，将其缓慢倒入上述钛酸四丁酯水溶液中，继续搅拌2min。(3)将步骤2得到的混合液移入200mL的聚四氟乙烯水热釜内衬中，并置于不锈钢外套中封严，放入烘箱内，以2°C /min的速度升温至120°C，保温6h，自然冷却至室温后取出。过滤，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，所得固体放入50°C烘箱中烘干，将得到的样品研磨后即得到锐钛矿TiO2粉体。所得TiO2粉体，其X射线衍射(XRD)表征见图3的
(C)。实施例5(1)量取3 mL钛酸四丁酯，滴入15 mL无水乙醇中，充分混合均匀。将125mL去离子水用恒压分液漏斗逐滴滴入磁力搅拌的混合液中，持续搅拌20 min。(2)称取2.0 g碳酸氢铵，将其缓慢倒入上述钛酸四丁酯水溶液中，继续搅拌2min。
(3)将步骤2得到的混合液移入200 mL的聚四氟乙烯水热釜内衬中，并置于不锈钢外套中封严，放入烘箱内，以5°C /min的速度升温至120°C，保温4 h，自然冷却至室温后取出。过滤，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，所得固体放入50°C烘箱中烘干，将得到的样品研磨后即得到锐钛矿TiO2粉体。实施例6(1)量取3 mL钛酸四丁酯，滴入60 mL无水乙醇中，充分混合均匀。将80 mL去离子水用恒压分液漏斗逐滴滴入磁力搅拌的混合液中，持续搅拌10 min。(2)称取1.0 g碳酸氢铵，将其缓慢倒入上述钛酸四丁酯水溶液中，继续搅拌2min。(3)将步骤2得到的混合液移入200 mL的聚四氟乙烯水热釜内衬中，并置于不锈钢外套中封严，放入烘箱内，以4°C/min的速度升温至240°C，保温12 h，自然冷却至室温后取出。过滤，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，所得固体放入50°C烘箱中烘干，将得到的样品研磨后即得到锐钛矿TiO2粉体。
权利要求
1.一种全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤: 1)纳米粉体先驱液的制备:将钛酸四丁酯、无水乙醇按体积比1:5 20混合均匀制成透明混合液，在搅拌条件下，将去离子水逐滴加入透明混合液中，生成乳白色二氧化钛溶胶，并继续搅拌l(T30min,形成纳米粉体先驱液； 2)水热条件下纳米粉体的制备:将步骤I)制得的纳米粉体先驱液放入反应釜，将碳酸氢铵加入反应釜，其中加入的碳酸氢铵与制备所述纳米粉体先驱液使用的钛酸四丁酯的质量比为1:广3，混合均匀，升温至120 240°C保温进行水热反应，经4 12h后停止加热，待反应釜自然冷却到室温后取出反应生成物，经后处理得到全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体。
2.如权利要求1所述的全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤I)中钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1: 5 15。
3.如权利要求1所述的全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤I)中透明混合液与去离子水的体积比为1: 0.5 6。
4.如权利要求1所述的全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中，制备所述纳米粉体先驱液使用的钛酸四丁酯与碳酸氢铵的质量比为广2:1。
5.如权利要求f4之一所述的全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中，加入碳酸氢铵混合均匀后，以2飞。C /min的速度升温至120 240°C保温进行水热反应。
6.如权利要求5所述的全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中，加入碳酸氢铵混合均匀后，以2飞。C /min的速度升温至140 200°C保温进行水热反应。
7.如权利要求6所 述的全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中，水热反应时间控制在4 8h。
8.如权利要求1所述的全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中后处理方法为:反应生成物过滤，滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，于50 60°C干燥。
9.如权利要求1所述的全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法按照以下步骤进行: 1)纳米粉体先驱液的制备:将钛酸四丁酯、无水乙醇按体积比1:5^1: 15混合均匀制成透明混合液，在搅拌条件下，将去离子水逐滴加入透明混合液中，其中透明混合液与去离子水的体积比为1: 0.5^1: 6，生成乳白色二氧化钛溶胶，并继续搅拌l(T30min，形成纳米粉体先驱液； 2)水热条件下纳米粉体的制备:将步骤I)制得的纳米粉体先驱液放入反应釜，将碳酸氢铵加入反应釜，其中加入的碳酸氢铵与制备所述纳米粉体先驱液使用的钛酸四丁酯的质量比为1:广2，混合均匀，以2飞。C /min的速度升温至140 200°C保温进行水热反应，经4 8h后停止加热，待反应釜自然冷却到室温后取出反应生成物，过滤，滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，于50 60°C干燥得到全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体。
全文摘要
本发明公开了一种全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤1)将钛酸四丁酯、无水乙醇按体积比1: 5~20混合均匀制成透明混合液，在搅拌条件下，将去离子水逐滴加入透明混合液中，生成乳白色二氧化钛溶胶，并继续搅拌10~30min，形成纳米粉体先驱液；2)将步骤1)制得的纳米粉体先驱液放入反应釜，将碳酸氢铵加入反应釜，混合均匀，升温至 120～240℃保温进行水热反应，经4～12h后停止加热，待反应釜自然冷却到室温后取出反应生成物，经后处理得到全锐钛矿结构纳米二氧化钛粉体。本发明制备方法简单，所制备锐钛矿结构TiO2纳米颗粒晶型均一、晶粒尺寸均匀，有效改善了TiO2团聚现象，提高了TiO2纳米颗粒光催化活性。
文档编号B82Y30/00GK103121711SQ20121048559
公开日2013年5月29日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者陈金媛, 魏秀珍, 朱广峰 申请人:浙江工业大学