一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法
【专利摘要】一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法，属于聚合物点【技术领域】。本发明的技术方案包括以下步骤：1.通过聚合物交联的办法制备荧光聚合物点；2.对制备的荧光聚合物点进行分离提纯。通常来讲，线性聚合物由于缺少荧光中心，本身不是发光材料。本发明利用线性聚合物交联的方式，使一类非共轭聚合物点具有较强的荧光特性。这种新奇的交联增强发光(crosslingking?enhanced?emission,CEE)现象在学术界没有任何专利和研究论文进行报道，是一种新颖的学术概念。由于本发明涉及的制备荧光聚合点方法的普适性和批量生产性，因此对实际应用也有着非常重大的意义。
【专利说明】一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物点【技术领域】，具体涉及一种用化学交联增强聚合物点荧光性能 的方法。
【背景技术】
[0002] 荧光碳点类材料（包括石墨烯量子点、碳纳米点以及聚合物点）得到了人们广泛 的关注。它们具有下转化、上转化荧光性质，化学稳定性，良好的生物相容性以及低毒性，有 效的化学修饰性；在生物成像，医疗诊断，催化和光伏器件方面有着广泛的应用前景。在三 大类碳点材料当中，非共轭聚合物点研究起步较晚，至今为止不到十篇研究论文出现。对于 聚合物点中荧光发光行为，以及如何增强其荧光发射都是亟待解决的科学问题。
[0003] 通常来讲，聚合物点（我们在本专利中设计的聚合物点是指非共轭聚合物点）的 制备方法大体包括如下三种，不同线性聚合物经过一定方式的交联、团聚；不同线性聚合物 经过一定方式的脱水、碳化；发色团和高分子表面活性剂的组装及胶束化。尽管有少数的 工作介绍以上三种制备聚合物点的方法，有效的批量地制备聚合物点仍然具有实际应用意 义，尤其是聚合物点中的明确发光机理亟待解决。
[0004] 本发明利用线性聚合物交联的方式，使一类非共轭聚合物点具有较强的荧光特 性。这种新奇的交联增强发光（crosslink enhanced emission, CEE)现象在学术界没有任 何专利和研究论文进行报道，是一种新颖的学术概念。由于本发明涉及的制备荧光聚合物 点方法的普适性和批量生产性，因此对实际应用也有着非常重大的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是以通用线性聚合物出发，通过交联的办法，制备具有荧光性能的 聚合物点（polymer dots, PDs)。
[0006] 为达到本发明的目的，本发明的技术方案包括以下步骤：1.通过聚合物交联的办 法制备荧光聚合物点；2.对制备的荧光聚合物点进行分离提纯。
[0007] 1 :突光聚合物点（PDs)的制备
[0008] 荧光聚合物点（PDs)的制备：将0.5?1.5g聚乙烯亚胺（重均分子量600? 10000)和1. 0?5. 0g四氯化碳混合，60?180°C下加热2?10小时，得到蓝色荧光的聚合 物点；起始的支化聚乙烯亚胺在变成聚合物点的过程中，部分一级胺转变为二级胺、部分二 级胺转变为三级胺，而部分三级胺转变为四级胺。由于限制聚合物链的振动和转动弛豫，所 制备的聚合物点荧光性能得到了大大的增强，我们命名此现象为交联增强发光（crosslink enhanced emission, CEE)效应。
[0009] 2 :对制备的荧光聚合物点进行分离提纯
[0010] 向上述反应体系中加入30?80mL去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的 四氯化碳去掉，再用分子量为1000?5000的渗析袋分离提纯聚合物点，保留袋内产物，从 而实现用化学交联增强聚合物点的荧光性能。 toon] 本发明所述的交联法制备荧光聚合物点具有批量化和普适化的特点，对荧光机理 的理解有着重大的指导意义。利用聚合物点稳定的荧光性质，可将其应用在生物成像方面； 此技术可以减少传统荧光物质成像过程中，分解毒性物质对生物体的伤害。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1 :本发明制备的荧光聚合物点的透射电子显微镜形貌表征照片；(a)图为整体 分布图，可以看到聚合物点的尺寸分布存在一定宽的分布范围，大约为10?120纳米，（b) 图为单个聚合物点的放大透射照片，可以看到整个聚合物点不存在晶格结构，是无定型的 聚集体结构；
[0013] 图2 :本发明制备的聚合物点的红外谱图；图中标记为各个基团的位置，3423CHT1处对应着C-N的伸缩振动，2923CHT1和2850CHT1对应C-H的伸缩振动，1126CHT 1处对应着 C-N的不对称伸缩振动，1615CHT1处对应NH的弯曲振动；
[0014] 图3 :本发明制备的聚合物点的光学性质曲线：a)聚合物点的吸收谱及激发依赖 荧光光谱；b)聚合物点的温度依赖荧光性质，插图为温度和荧光强度的线性关系；
[0015] 图4 :实施例4中聚合物点的吸收曲线（a)及激发依赖荧光性质曲线（b);
[0016] 图5 :实施例5中聚合物点的吸收曲线（a)及激发依赖荧光性质曲线（b);
[0017] 图6 :实施例6中聚合物点的激发依赖荧光性质曲线；
[0018] 图7 :实施例7中聚合物点的激发依赖荧光性质曲线；
[0019] 图8 :聚合物点用来制备荧光功能复合材料的光学照片：a)聚合物点滴涂在玻璃 片干燥得到膜材料，宏观表现为黄色；b)膜材料在紫外光下照片，呈现绿光发射；c)聚合物 点和PVA共混块体材料在紫外灯下的实物照片，呈现蓝光发射；d)聚合物点和PVA共混膜 材料在紫外灯下的实物照片，呈现蓝光发射。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
[0021] 实施例1
[0022] 1 :突光聚合物点（PDs)的制备
[0023] 荧光聚合物点（PDs)的制备：取0· 5g聚乙烯亚胺（重均分子量1800)，和1. 0g四 氯化碳，加入到100mL圆底烧瓶中。将反应体系在90°C下加热6小时。这样便生成了蓝色 荧光的聚合物点；部分一级胺生成了二级胺，部分二级胺生成了三级胺，还有少数三级胺变 成了四级胺，另外需要注意的是聚合物点表面存在部分氧化的胺成分。
[0024] 2 :对制备的荧光聚合物点进行分离提纯
[0025] 向反应体系中加入50mL去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳 去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点（渗析袋内），量子产率为2.7%，大大 高于初始的聚乙烯亚胺的荧光量子产率（很难测定）。
[0026] 图1显示了聚合物点的形貌表征，尺寸分布在10到120纳米之间，相对较宽。
[0027] 图2显示了聚合物点和初始的聚乙烯亚胺具有相似的含氮基团：C-H、C-N以及 N-H，证明了在形成聚合物点前后胺类官能团保留，唯一区别的是交联程度的变化。
[0028] 图3为本发明制备的聚合物点的光学性质：a)聚合物点的吸收谱及激发依赖荧光 光谱；b)聚合物点的温度依赖荧光性质，插图为温度和荧光强度的线性关系；高温下由于 聚合物链运动加剧，胺类发色团的振动和转动非辐射跃迁大大增加，从而荧光强度下降；而 温度回复的时候，振动和转动减少，荧光强度得到复原。
[0029] 实施例2
[0030] 1 :突光聚合物点（PDs)的制备
[0031] 荧光聚合物点（PDs)的制备：取lg聚乙烯亚胺（重均分子量1800)，和3g四氯化 碳，加入到100mL圆底烧瓶中。将反应体系在60°C下加热2小时。这样便生成了蓝色荧光 的聚合物点。
[0032] 2 :对制备的荧光聚合物点进行分离提纯
[0033] 向反应体系中加入50mL去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳 去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点（渗析袋内）。
[0034] 本实施例中制备的聚合物点的量子产率低于实施例一中的量子产率值，约为 0· 8%。
[0035] 实施例3
[0036] 1 :突光聚合物点（PDs)的制备
[0037] 荧光聚合物点（PDs)的制备：取1. 5g聚乙烯亚胺（重均分子量1800)，和5. 0g四 氯化碳，加入到100mL圆底烧瓶中。将反应体系在180°C下加热10小时。这样便生成了蓝 色荧光的聚合物点。
[0038] 2 :对制备的荧光聚合物点进行分离提纯
[0039] 向反应体系中加入80mL去离子水，去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的 四氯化碳去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点（渗析袋内）。
[0040] 本实施例中制备的聚合物点的量子产率高于实施例1中的量子产率值，约为 4. 1%。
[0041] 实施例4
[0042] 1 :突光聚合物点（PDs)的制备
[0043] 荧光聚合物点（PDs)的制备：取lg聚乙烯亚胺（重均分子量1800)溶解到50mL 去离子水中，放入到聚四氟乙烯的反应釜中，在200°C下加热5小时。这样便生成了蓝色荧 光的聚合物点。
[0044] 2 :对制备的荧光聚合物点进行分离提纯
[0045] 向反应体系中加入50mL去离子水稀释反应产物。用分子量为3500的渗析袋分离 提纯聚合物点（渗析袋内）。
[0046] 图4是本实施例制备的聚合物点的吸收和荧光光谱，吸收峰在350nm左右；发射峰 在470nm左右，并具有激发依赖荧光特性。
[0047] 实施例5
[0048] 1 :突光聚合物点（PDs)的制备
[0049] 荧光聚合物点（H)s)的制备：首先取1. 0g柠檬酸溶解到10mL去离子水中，在家用 微波中反应5分钟（700W);将反应产物用10mL去离子水溶解。取lg聚乙烯亚胺（重均分 子量1800)，加入到上述体系中，并转移到圆底烧瓶中。将反应体系在90°C下加热6小时。
[0050] 2 :对制备的荧光聚合物点进行分离提纯
[0051] 向反应体系中加入50mL去离子水稀释反应产物。用分子量为3500的渗析袋分离 提纯聚合物点（渗析袋内）。
[0052] 图5是本实施例制备的聚合物点的吸收和荧光光谱，吸收峰在350nm左右；发射峰 在450nm左右，并具有激发依赖荧光特性。
[0053] 实施例6
[0054] 1 :突光聚合物点（PDs)的制备
[0055] 荧光聚合物点（PDs)的制备：取0· 5g聚乙烯亚胺（重均分子量600)，和1. 0g四 氯化碳，加入到100mL圆底烧瓶中。将反应体系在90°C下加热6小时。这样便生成了蓝色 荧光的聚合物点；部分一级胺生成了二级胺，部分二级胺生成了三级胺，还有少数三级胺变 成了四级胺，另外需要注意的是聚合物点表面存在部分氧化的胺成分。
[0056] 2 :对制备的荧光聚合物点进行分离提纯
[0057] 向反应体系中加入50mL去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳 去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点（渗析袋内）。
[0058] 图6是本实施例制备的聚合物点的荧光光谱，发射峰在470nm左右，并具有激发依 赖荧光特性。
[0059] 实施例7
[0060] 1 :荧光聚合物点（PDs)的制备
[0061] 荧光聚合物点（H)S)的制备：取0· 5g聚乙烯亚胺（重均分子量10000)，和1. 0g四 氯化碳，加入到100mL圆底烧瓶中。将反应体系在90°C下加热6小时。这样便生成了蓝色 荧光的聚合物点；部分一级胺生成了二级胺，部分二级胺生成了三级胺，还有少数三级胺变 成了四级胺，另外需要注意的是聚合物点表面存在部分氧化的胺成分。
[0062] 2 :对制备的荧光聚合物点进行分离提纯
[0063] 向反应体系中加入50mL去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳 去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点（渗析袋内）。
[0064] 图7是本实施例制备的聚合物点的荧光光谱，发射峰在470nm左右，并具有激发依 赖荧光特性。
[0065] 实施例8
[0066] 1 :荧光聚合物点（PDs)的制备和分离提纯如实施例1所示。
[0067] 2 :由于制备的聚合物点具有较强的荧光发射中心和易加工的聚合物链性质，因此 可以拓展制备发光膜材料和复合材料。膜材料的制备是将聚合物点直接滴涂到玻璃片上， 在60°C下干燥，便在玻璃片上得到荧光膜层。如图8a-b所示，所得的膜层材料分别在可见 光和紫外光下的实物照片。复合材料是将10mg聚合物点、200mg的聚乙烯醇溶解到10mL去 离子水中，在适当的模具中干燥成型。图8c-d是所制备的块体和薄膜复合材料在紫外灯下 的实物照片，其发出较亮的蓝色荧光。
[〇〇68] 上述实施例的投料比以及反应条件等都可以进行适当调整，反应所用的交联聚合 物和交联的方法不仅限于实施例中的方法。尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但 本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行 各种实验条件修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
【权利要求】
1. 一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法，其步骤如下： (1) 荧光聚合物点ros的制备 将0. 5?1. 5g聚乙烯亚胺和1. 0?5. Og四氯化碳混合，在60?180 °C下加热2?10 小时，得到蓝色荧光的聚合物点； (2) 对制备的荧光聚合物点进行分离提纯 向上述反应体系中加入30?80mL去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯 化碳去掉，再用分子量为1000?5000的渗析袋分离提纯聚合物点，保留袋内产物，从而实 现用化学交联增强聚合物点的荧光性能。
2. 如权利要求1所述的一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法，其特征在于： 聚乙烯亚胺的重均分子量为600?10000。
【文档编号】B82Y40/00GK104059627SQ201410331229
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月12日 优先权日:2014年7月12日
【发明者】杨柏, 朱守俊, 赵晓欢, 宋玉彬, 张俊虎, 付昱 申请人:吉林大学