专利名称：一种在离子液体微乳液中直接电沉积制备纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种在离子液体微乳液中直接电沉积制备纳米材料的新方法。
背景技术：
纳米材料是近年来倍受人们关注的新型材料。纳米粒子因其粒径小、比表面积大，而具 有独特的物理和化学特性，广泛应用于催化、电学、光学、生物传感器等领域。目前制备纳 米材料的方法有很多，其中微乳液法是使用较广的方法之一。
微乳液是指两种互不相溶的液体在表面活性剂分子界面膜的作用下，形成的热力学稳定、 各向同性、透明或半透明的分散体系。微乳液分散相的液滴直径通常为0 100 nm，是一种 具有特殊结构和性能的溶液体系。由于这种具有纳米尺寸的有序分子组合体(纳米水池)已 被证明是纳米材料合成的有效反应器，通过对这种纳米反应器的尺寸、材质等因素的调控， 可以方便地合成出具有特定结构和性质的纳米材料，近20年来，伴随纳米科学技术的进步， 微乳液的基础与应用研究获得了迅速的发展。因为一般反相微乳体系的导电性极差，难以用 于电化学研究，目前利用微乳液制备纳米粒子主要釆用化学法，电化学方法采用很少，。
离子液体由体积较大的有机阳离子和体积相对较小的无机或有机阴离子构成，是一种完 全由离子组成的低温或室温熔盐。与传统的有机溶剂或水溶液相比较，离子液体具有系列突 出的优点(1)几乎没有蒸汽压、不挥发、无色无嗅；(2)热稳定性高，具有很宽的液态温 度范围；(3)化学稳定性好，具有较宽的电化学窗口等。因此离子液体作为一种新兴的绿色 溶剂在材料制备、化学合成、生物技术等领域受到广泛的关注。由于离子液体具有良好的导 电性和较宽的电位窗口，很早就被用于电化学研究，特别被推崇用于一些水溶液中难以进行 的电化学过程。
离子液体与水在表面活性剂的作用下可构成微乳液，此种新型的离子液体微乳液与传统 的反相微乳液有着相似的微观结构，但其有着较高的导电性，故可用于电化学应用过程。电 化学方法因其操作简单、成本低廉、易于控制而广受关注。因此，本发明提出的在离子液体 微乳液中采用电化学方法制备纳米材料技术具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新颖、方便、可控的制备纳米材料的方法，采用该方法无需 特殊设备及特殊工艺流程，即可制备出尺寸可控、分布均匀的纳米镀层。
其特征在于将导体电极置于含有金属盐的水包离子液体微乳液中，采用一定的电流密度 或控制一定的电极电位，短时间内即可获得均匀一致，粒径在0 100nm之间的金属镀层， 而且粒径大小可以通过参数调节来控制。
本发明的目的是通过下述方式实现的
本发明将新型的水包离子液体微乳液作为电解质体系，并将其与电极构建电极系统，利 用微乳液中的"纳米水池"作为反应器，通过电化学方法实现可控纳米镀层的制备。
将相应的金属盐水溶液、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸 盐离子液体按一定的比例混合，在超声波作用下分散均匀，形成透明的均一相离子液体包水 微乳液。其中的金属盐根据沉积需要可以是硫酸铜、硝酸银、氯金酸等，其水溶液浓度可在 0.01 0.1 mol/L的较宽范围内变化。
所述的电沉积基底电极材料可为铜、镍、不锈钢、玻碳，沉积前需对电极进行一定的前 处理，即先采用超细氧化铝粉对电极进行打磨，然后分别置于稀硝酸溶液、乙醇、二次蒸馏 水中超声3 5 min。
所述的电沉积是将铜、镍、不锈钢、玻碳等作为工作电极，大面积铂片作为对极，放入 离子液体微乳液电解质中，采用一定的电化学方法来实现电沉积。可采用控制电流法或控制 电位法采用控制电流法时，其电流密度控制在3 20mA/cm、采用控制电位法时，其电位 可控制在-0.4 0.2 V (相对Ag/AgCl电极电位)。
所述的电沉积是将经过前处理的电极直接置于水包离子液体微乳液中，恒定电流或恒定 电位5 30 min。
所述的电沉积是将经过前处理的电极直接置于温度在10 40'C范围内的水包离子液体微 乳液中。
所述的尺寸可控、分布均匀的纳米金属镀层是指获得的纳米金属镀层粒径可通过水与表 面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚的摩尔比来控制。当控制一定的摩尔比，经过一定时间的电沉 积后可在电极表面形成一层颗粒大小一致、粒径在0 100nm间的金属纳米粒子。
本发明的目的在于提供一种新的制备纳米镀层的方法。采用本发明方法可将微乳液法与电化学方法两种制备纳米材料的优点合二为一。采用高电导率的离子液体微乳液代替传统的 反相微乳液，从而使得电沉积变为可能；采用电化学方法设备低廉、操作简单、易于控制， 可以轻易通过控制参数来调节镀层的微观形貌。最终可根据需求的不同获得各种功能性的纳 米材料。
附图1为实施例1采用本发明方法所得的银纳米镀层的扫描电镜照片。
附图2为实施例2采用本发明方法所得的金纳米镀层的扫描电镜照片。
附图3为实施例3采用本发明方法所得的粒径约为40nm的金纳米镀层的扫描电镜照片。
附图4为实施例3采用本发明方法所得的粒径约为25nm的金纳米镀层的扫描电镜照片。
附图5为实施例3采用本发明方法所得的粒径约为10nm的金纳米镀层的扫描电镜照片。
具体实施方案
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[实施例11
将0.05mol/L硝酸银水溶液、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚和l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐离子液体分别按10%、 45%、 45%的体积比混合，然后超声10min使其混合均匀。将直径 为3mm的玻碳电极在超细氧化铝粉末上打磨光滑，水洗后分别置于稀硝酸水溶液、无水乙醇 和二次蒸馏水中各超声5min，干燥待用。然后将玻碳作为工作电极接电源负极，大面积铂片 为对极接电源正极，放入事先配好的含有硝酸银的离子液体微乳液中，控制电流密度为5 mA/cm2，沉积5min后即可在电极上得到所需镀层。经扫描电镜(SEM， JSM-6700F， JEOL Company Japan)发现其镀层颗粒分布均匀，粒径为15nm左右。
[实施例21
将O.Ol mol/L的氯金酸水溶液、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚和l-丁基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐离子液体分别按10%、 55%、 35。/。的体积比混合，然后超声10min使其混合均匀。同时 将表面积为0.5cn^的不锈钢电极在超细氧化铝粉末上打磨光滑至镜面，水洗后分别置于稀硝 酸水溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中各超声5min,干燥待用。然后将不锈钢作为工作电极，
5大面积铂片为对极，无水Ag/AgCl为参比电极，放入事先配好的含有氯金酸的离子液体微乳 液中，控制电极电位为0.2￥，沉积30min后即可在不锈钢电极上得到所需镀层。经扫描电镜 (SEM,JSM-6700F，JEOL Company Japan)发现其镀层颗粒分布均匀，粒径在50nm左右，经 X射线衍射(XRD， Bruker D8 Advance Diffractometer, Cu K a 1)表征发现其金颗粒呈面心立 方结构。
[实施例31
将0.1 mol/L的氯金酸水溶液、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚和l-丁基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐离子液体分别按一定的体积比混合，配制三份水与表面活性剂不同摩尔比的微乳液， 其摩尔比分别为5.25、 7.7、 9.0，然后超声10min使其混合均匀。同时将表面积为0.5cr^的镍 电极在金相砂纸上打磨光亮，水洗后分别置于无水乙醇和二次蒸馏水中各超声5min，干燥待 用。然后将镍电极作为工作电极连接电源负极，大面积铂片为对极连接电源正极，放入事先 配好的三种水与表面活性剂不同摩尔比、含有氯金酸的离子液体微乳液中，控制电流密度为 10mA/cm2，沉积8min后即发现在镍电极上得到了金属镀层。经扫描电镜(SEM, JSM-6700F, JEOL Company Japan)发现其镀层颗粒分布均匀，粒径分别为40nm、 25 nm、 10 nm，水与 表面活性剂的摩尔比越小镀层颗粒粒径就越小。
权利要求
1.一种在离子液体微乳液中直接电沉积制备纳米材料的方法，其特征在于将金属电极或玻碳电极等作为阴极，铂片作为阳极置于溶有金属盐的离子液体微乳液中构成阴极极化体系，采用一定的电流密度或控制一定的电极电位，经过一定时间的阴极极化处理，即可在电极表面获得一层尺寸可控、分布均匀的纳米金属镀层。
2. 根据权利要求1所述:其特征在于将溶有金属盐的水溶液与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐离子液体、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚和水按一定的比例构成水包离子液体微乳液。
3. 根据权利要求2所述其特征在于金属盐可以是硫酸铜、硝酸银、氯金酸等，其水溶液浓度为0.01 0.1 mol/L。
4. 根据权利要求l所述其特征在于所采用的电极材料可为铜、镍、不锈钢、玻碳。
5. 根据权利要求l所述其特征在于所述的电沉积是将经过前处理的电极直接置于水包 离子液体微乳液中，其电流密度可控制在3 20mA/cm2。
6. 根据权利要求l所述其特征在于所述的电沉积是将经过前处理的电极直接置于水包 离子液体微乳液中，其电位(相对Ag/AgCl电极电位)可控制在-0.4 0,2V。
7. 根据权利要求l所述其特征在于所述的电沉积是将经过前处理的电极直接置于水包 离子液体微乳液中，恒定电流或恒定电位5 30min。
8. 根据权利要求l所述其特征在于电沉积温度可控制在10 4(TC。
9. 根据权利要求l所述其特征在于获得的纳米金属镀层其粒径为0 100nm。
10. 根据权利要求1所述其特征在于纳米粒子粒径可通过水与表面活性剂聚乙二醇辛 基苯基醚的摩尔比来控制。
全文摘要
本发明涉及一种在离子液体微乳液中直接电沉积制备纳米材料的方法，是一种将电化学方法与微乳液法集为一体的一种制备纳米材料的新技术。采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，在表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚的作用下，与水溶液构成具有较高导电性的水包离子液体微乳液，并用导体电极与之构建电极系统。利用离子液体微乳液中的“纳米水池”，采用控制电流法或控制电位法制备尺寸可控、分布均匀的纳米金属镀层，其中纳米粒径的大小可通过水与表面活性剂的摩尔比来控制。这种新颖的纳米材料制备技术具有设备低廉、操作简单、易于控制的优点。
文档编号C25D3/02GK101555608SQ200910043340
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月11日 优先权日2009年5月11日
发明者付超鹏, 何斌鸿, 侯朝辉, 旷亚非 申请人:湖南理工学院