专利名称：一种制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，特别涉及用大阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸作电解质，通过电化学聚合形成一种聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的方法。
背景技术：
含有共轭双键的导电高分子材料聚吡咯具有相对较高的电导率、良好的环境稳定性以及易于采用化学或电化学合成等特点，被认为是最具有商业前景的导电高分子材料之一。聚卩比咯的这些性能使其在电极、电池材料、生物医学、传感器、分子器件、电致变色显示、防腐蚀材料方面有着广泛的应用[Surajit K，Swapan K D, Materials Chemistry andPhysics, 2010, 124: 738 ；Lin X ff, Xin GL, Yu L Y, Reactive & Funct. Polym.,2001， 47: 125-139 ；Han M J, Chu Y, Han D X， Liu Y J, Colloid Int. Sci., 2006， 296: 110 - 117]。纳米氧化锌(ZnO)是一种新型多功能无机材料，物理化学性质稳定，氧化活性高且廉价易得，是目前很多领域的研究热点，ZnO具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，在催化、光学、磁性、和力学等方面展现出许多特异功能，在化工、电子、光学等很多领域具有重要的作用，使其成为重要的研究对象并得到广泛应用[Zhao Jet al, J. Polym. Sci. Part A-Polymer Chem., 2009, 47: 746-753 ;Kudol Y， TsuchiyaS，Kojima T, M Fukuyama, Yoshlmura S, Synth. Met. , 1991, 1133: 41-43 ；Yang X T,Xu L, Nanotechnology, 2003，14: 624 - 629 ； Zhu J H, Wei S Y, J. Phys. Chem. C2010，114: 16335]。通过掺杂有机或无机化合物，导电聚吡咯的电子和光学性能可以得到改变，这样就可以得到性能优良的复合材料，由于有机-无机复合材料的特殊性能，这种材料在现代工业中起到越来越重要的作用。本发明提出一种聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的制备方法。目前在聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的制备方法上主要有两种化学氧化法和电学聚合法。Aditee J 等人[Aditee J, Aswal D K，Gupta S K，Applied PhysicsLetters, 2009, 94: 103115]采用化学氧化方法，将含有吡咯、过硫酸铵、ZnO纳米线和乙醇的胶状溶液混合，即制备了 ZnO纳米线修饰的聚吡咯复合材料，其中ZnO以纳米线的形式存在于复合物中。Rooma D 等人[Rooma D, Manish T, Pundir C S，Biosensors andBioelectronics, 2011, 26: 3420-3426]利用电化学方法制备了基于氧化锌纳米颗粒与聚吡咯复合薄膜的电流型黄嘌呤生物传感器。将ZnO纳米颗粒加入到含有NaClO4和吡咯单体的溶液中，利用电化学方法在钼电极上聚合得到氧化锌纳米颗粒与聚吡咯复合薄膜，其中聚卩比咯并没有以典型的菜花状薄膜形式存在。Dong U L等人[Dong U L, DebabrataP，RolaM，Chem. Mater, 2010，22: 218-225]利用电化学沉积方法在聚吡咯薄膜上制备了纳米氧化锌。以Zn (NO3)2和KCl混合溶液为电解液，采用电化学方法，在聚吡咯涂层上电化学沉积得到纳米氧化锌。其中，ZnO以不同的纳米形状如(纳米柱、纳米片以及花状结构)形式附着在聚卩比咯薄膜上面。Hosseini M G等人[Hosseini M G, Bagheri R, NajjarR, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 2011, 121: 3159-3166]以含有纳米ZnO的草酸、十二烷基苯磺酸与吡咯单体的混合溶液为电解液，利用电化学方法制备了聚吡咯-氧化锌纳米复合材料。其中，ZnO以纳米棒的形式存在于聚吡咯薄膜中。另外还有发表文献中提出了聚吡咯与纳米氧化锌双层膜的制备方法。Mitsutoshi0等人[Mitsutoshi 0, Kiminori I, Eiji K，and kira F，J. Appl. Phys. , 1987, 62:2143]采用电化学方法在SiO2基底上沉积了一层ZnO薄膜，又在ZnO上沉积了一层聚吡咯薄膜，从而制备了聚吡咯/纳米氧化锌双层膜结构。上述方法制备的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料，氧化锌的掺杂度比较低，而且纳米氧化锌并没有很好地与聚吡咯掺杂在一起，并没有以复合材料的形式存在，而是以分离态的形式独自存在，或者以双层结构的形式存在，并没有充分体现复合材料的特殊性能，导电性和电化学性均比较差。本专利利用电化学方法，基于多种导电电极，制备的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料薄膜，复合材料具有很好的电化学性能，良好的防腐蚀保护性能，利用电化学方法生长，可以作为电极的修饰材料。
发明内容
技术问题本发明目的是解决纳米氧化锌掺杂度低以及复合材料防腐性能差的问题，提出一种制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的方法。本发明以草酸和十二烷基苯磺酸为电解质，采用电化学方法制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料。本发明工艺条件简单，操作流程可控，时间短，制备的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料电化学性能良好，可以应用于传感器的电子设备中。技术方案本发明制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的方法的制备工艺顺序如下
(I)以草酸与十二烷基苯磺酸为电解质，配制草酸电解液。(2)在上述的草酸电解液中，加入纳米氧化锌粉末(ZnO)，超声并磁力搅拌，形成均匀分散的混合溶液。然后加入吡咯单体，磁力搅拌，待混合溶液均匀后，将其静置。(3)采用电化学方法聚合，在导电基底上聚合得到聚吡咯-氧化锌纳米复合材料样品，所得样品用无水乙醇、蒸馏水清洗后自然晾干。所述制备方法的步骤(I)中的草酸溶液,其浓度范围为0. lmol/L lmol/L，其中十二烷基苯磺酸与草酸摩尔浓度比为1:3。所述制备方法的步骤(2)中的吡咯单体与ZnO粉末的质量百分比为909^70% I0% 30%。所述制备方法的步骤(3)中的电化学方法可以是计时电流法、计时电量法和循环伏安法，所述计时电流法的聚合电压范围是0. 7V1.5V，计时电量法的电流范围是ImA/cnTlO mA/cm2，循环伏安法的电压范围是-If IV。所述制备方法的步骤(3)中的导电基底为镍片、不锈钢网、碳布、碳棒或活性炭。所述制备方法的步骤(3)中的聚合时间为3min 60min。有益效果本发明工艺条件简单，操作流程可控，时间短，成本低，制备的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料电化学性能良好，可以广泛的应用于防腐材料、电磁屏蔽等方面，扩展了聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的应用范围。
图I是本发明实例I的基于镍片聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料(90% : 10%)的扫描电镜图片；
图2是本发明实例I的基于镍片聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料(90% : 10%)的X射线衍射 图3是本发明实例I的基于镍片聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料(90% :10%)的傅里叶变换红外光谱图
图4是本发明实例I的基于镍片聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料(90% 10%)在0. lmol/L KCl溶液中的塔菲尔曲线；
图5是本发明实例I的基于镍片聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料(90% :10%)在0. lmol/L KCl溶液中的电化学阻抗谱曲线，其中空心曲线是nyquist曲线，实心曲线是拟 合曲线。图6是本发明实例2的基于镍片聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料(80% 20%)在0. lmol/L KCl溶液中的塔菲尔曲线；
图7是本发明实例2的基于镍片聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料(80% 20%)在0. lmol/L KCl溶液中的电化学阻抗谱曲线，其中空心曲线是nyquist曲线，实心曲线是拟合曲线。图8是本发明实例3的基于碳布聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料在0. Imol/L KCl溶液中的塔菲尔曲线；
图9是本发明实例3的基于碳布聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料在0. lmol/L KCl溶液中的电化学阻抗谱曲线，其中空心曲线是nyquist曲线，实心曲线是拟合曲线。图10是本发明实例4的基于不锈钢网聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料在0. lmol/L KCl溶液中的塔菲尔曲线；
图11是本发明实例4的基于不锈钢网聚合的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料在0. Imol/L KCl溶液中的电化学阻抗谱曲线，其中空心曲线是nyquist曲线，实心曲线是拟合曲线。
具体实施例方式(I)以草酸与十二烷基苯磺酸为电解质，配制0. lmol/L^lmol/L的草酸电解液，其中十二烷基苯磺酸与草酸摩尔浓度比为1:3，用磁力搅拌器搅拌均匀。(2)在上述的草酸电解液中，加入纳米氧化锌粉末(ZnO)，超声I小时，磁力搅拌2小时，形成均匀分散的混合溶液。然后加入吡咯单体，磁力搅拌I小时，待混合溶液均匀后，将其静置。所述制备方法中的吡咯单体与ZnO粉末的质量百分比为909^70% :10% 30%。(3)采用电化学方法(计时电流法、计时电量法或循环伏安法),聚合3min"60min,在导电基底上聚合得到聚吡咯-氧化锌纳米复合材料样品，所得样品用无水乙醇、蒸馏水清洗后自然晾干。所述制备方法中的导电基底为镍片、不锈钢网、碳布、碳棒或活性炭；基底的形状可以是片状、网状或块状；基底的材料可以是金、银、镍、钼、碳、不锈钢等导电材料。实施例I
(I)配制电解液称取I. 26g草酸和ImL十二烧基苯磺酸,加入IOOmL去离子水,用磁力搅拌器搅拌30min，配制成0. lmol/L草酸电解液。按照吡咯单体与ZnO的质量比90% :10%的比例，在电解液中加入0. 065gZn0，超声I小时，磁力搅拌2小时。待溶液均匀后，向电解液中加入0. 65g吡咯单体，磁力搅拌I小时。得到聚合电解液。(2)制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料聚合实验在电化学工作站中进行，采用三电极体系，以镍片为工作电极，不锈钢网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，实验在室温条件下进行。采用计时电流法，聚合电压为IV，聚合时间为5min。在镍片上得到的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料，所得样品用无水乙醇、蒸馏水洗涤后自然晾干。(3)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的循环伏安曲线测试配制0. lmol/L KCl溶液，在电化学工作站控制的三电极体系中，采用循环伏安法，测试电压范围为-1V 1V，扫描速率为 0. 01mV/so(4)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的Tafel曲线抗测试配制0. lmol/L KCl溶液， 将镀有复合材料的电极在溶液中浸泡30min，采用三电极体系，选择塔菲尔法，测试电压范围为-1V IV，扫描速率为0. 01mV/s。(5)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的电化学阻抗测试配制0. lmol/L KCl溶液，将镀有复合材料的电极在溶液中浸泡30min，采用三电极体系，选择电化学阻抗法，起始电压参数设置为0V，测试频率范围为IHz IOKHz。实施例2
(I)配制电解液称取I. 26g草酸和ImL十二烧基苯磺酸,加入IOOmL去离子水,用磁力搅拌器搅拌30min，配制成0. lmol/L草酸电解液。按照吡咯单体与ZnO的质量比80% 20%的比例，在电解液中加入0. 13gZn0，超声I小时，磁力搅拌2小时。待溶液均匀后，向电解液中加入0. 65g吡咯单体，磁力搅拌I小时。得到聚合电解液。(2)制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料聚合实验在电化学工作站中进行，采用三电极体系，以镍片为工作电极，不锈钢网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，实验在室温条件下进行。采用计时电流法，聚合电压为IV，聚合时间为5min。在镍片上得到的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料，所得样品用无水乙醇、蒸馏水洗涤后自然晾干。(3)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的循环伏安曲线测试配制0. lmol/L KCl溶液，在电化学工作站控制的三电极体系中，采用循环伏安法，测试电压范围为-1V 1V，扫描速率为 0. 01mV/so(4)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的电化学阻抗测试配制0. lmol/L KCl溶液，将镀有复合材料的电极在溶液中浸泡30min，采用三电极体系，选择电化学阻抗法，起始电压参数设置为0V，测试频率范围为IHz IOKHz。实施例3
(I)配制电解液称取I. 26g草酸和ImL十二烧基苯磺酸,加入IOOmL去离子水,用磁力搅拌器搅拌30min，配制成0. lmol/L草酸电解液。按照吡咯单体与ZnO的质量比70% 30%的比例，在电解液中加入0. 195gZn0，超声I小时，磁力搅拌2小时。待溶液均匀后，向电解液中加入0. 65g吡咯单体，磁力搅拌I小时。得到聚合电解液。(2)制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料聚合实验在电化学工作站中进行，采用三电极体系，以碳布为工作电极，不锈钢网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，实验在室温条件下进行。采用计时电流法，聚合电压为IV，聚合时间为5min。在碳布上得到的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料，所得样品用无水乙醇、蒸馏水洗涤后自然晾干。(3)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的循环伏安曲线测试配制0. lmol/L KCl溶液，在电化学工作站控制的三电极体系中，采用循环伏安法，测试电压范围为-1V 1V，扫描速率为 0. 01mV/so(4)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的电化学阻抗测试配制0. lmol/L KCl溶液，将镀有复合材料的电极在溶液中浸泡30min，采用三电极体系，选择电化学阻抗法，起始电压参数设置为0V，测试频率范围为IHz IOKHz。实施例4
(I)配制电解液称取I. 26g草酸和ImL十二烧基苯磺酸,加入IOOmL去离子水,用磁力 搅拌器搅拌30min，配制成0. lmol/L草酸电解液。按照吡咯单体与ZnO的质量比70% 30%的比例，在电解液中加入0. 065gZn0，超声I小时，磁力搅拌2小时。待溶液均匀后，向电解液中加入0. 65g吡咯单体，磁力搅拌I小时。得到聚合电解液。(2)制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料聚合实验在电化学工作站中进行，采用三电极体系，以不锈钢网为工作电极和对电极，饱和甘汞电极为参比电极，实验在室温条件下进行。采用计时电流法，聚合电压为IV，聚合时间为5min。在不锈钢网上得到的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料，所得样品用无水乙醇、蒸馏水洗涤后自然晾干。(3)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的循环伏安曲线测试配制0. lmol/L KCl溶液，在电化学工作站控制的三电极体系中，采用循环伏安法，测试电压范围为-1V 1V，扫描速率为 0. 01mV/so(4)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的Tafel曲线抗测试配制0. lmol/L KCl溶液，将镀有复合材料的电极在溶液中浸泡30min，采用三电极体系，选择塔菲尔法，测试电压范围为-1V IV，扫描速率为0. 01mV/s。(5)聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的电化学阻抗测试配制0. lmol/L KCl溶液，将镀有复合材料的电极在溶液中浸泡30min，采用三电极体系，选择电化学阻抗法，起始电压参数设置为0V，测试频率范围为IHz IOKHz。
权利要求
1.一种制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于该制备方法的工艺步骤顺序如下 1).以草酸溶液与十二烷基苯磺酸为电解质，配制草酸电解液； 2).在上述草酸电解液中，加入纳米氧化锌粉末，超声并磁力搅拌，形成均匀分散的混合溶液；然后加入吡咯单体，磁力搅拌均匀后，将其静置； 3).采用电化学方法聚合，在导电基底上聚合得到聚吡咯-氧化锌纳米复合材料样品，所得样品用无水乙醇、蒸馏水清洗后自然晾干。
2.根据权利要求I所述的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤I)中的草酸溶液，其浓度O. lmol/flmol/L，其中十二烷基苯磺酸与草酸摩尔浓度比为1:3。
3.根据权利要求I所述的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤2)中的吡咯单体与ZnO粉末的质量百分比为90°/Γ70% :10°/Γ30%。
4.根据权利要求I所述的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤3)中的电化学方法是计时电流法、计时电量法或循环伏安法，所述计时电流法的聚合电压范围是O. 7疒I. 5V，计时电量法的电流范围是lmA/cnTlO mA/cm2，循环伏安法的电压范围是-I疒IV。
5.根据权利要求I所述的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤3)中的导电基底为镍片、不锈钢网、碳布、碳棒或活性炭。
6.根据权利要求I所述的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤3)中的聚合时间为3min"60min。
全文摘要
本发明是一种制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的方法，该方法的工艺步骤顺序如下1)以草酸溶液与十二烷基苯磺酸为电解质，配制草酸电解液；2)在上述草酸电解液中，加入纳米氧化锌粉末，超声并磁力搅拌，形成均匀分散的混合溶液；然后加入吡咯单体，磁力搅拌均匀后，将其静置；3)采用电化学方法聚合，在导电基底上聚合得到聚吡咯-氧化锌纳米复合材料样品，所得样品用无水乙醇、蒸馏水清洗后自然晾干。本发明工艺条件简单，操作流程可控，时间短，成本低，制备的聚吡咯-氧化锌纳米复合材料具有良好电化学性能和防腐蚀性能。
文档编号C25B3/00GK102731781SQ201210190258
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者张成祥, 赵志伟 申请人:东南大学