专利名称：有机电致发光器件及其制造方法
相关文件的交叉参考本申请要求于2004年11月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2004-0090491和10-2004-0090492的优先权和权益，这些文件的整个内容在此结合并作为参考。
背景技术：
发明领域本发明涉及一种包括透明吸湿层的有机电致发光器件，该透明吸湿层可以用于正面发射型器件，以及一种制造该有机电致发光器件的方法。
背景技术：
由于水分的渗透，有机电致发光器件很容易损坏。因此，需要密封结构以确保稳定的驱动和有机电致发光器件的长期寿命。
通常，形成具有槽的盖子的金属外壳或玻璃衬底用于有机电致发光器件。为了吸湿，干燥剂粉末设置在槽中或者干燥膜粘附到具有双侧带状的槽上。
日本专利公开号JP 9-148066公开了一种包括层叠体的有机电致发光器件，其中该层叠体具有一对彼此面对的电极，由有机化合物构成的有机发光材料层置于这些电极之间。该器件还包括防止该层叠体暴露在空气中的气密容器和配置在气密容器中的由例如碱金属氧化物构成的干燥装置。然而，气密容器的大结构增加了有机电致发光器件的总厚度。同样，干燥装置的不透明性致使正面发射型有机电致发光器件的制造变得困难，尽管干燥装置在吸收水分后仍然保持固态。
美国专利US 6226890公开了一种包括利用干燥剂和粘合剂制造的吸湿层的有机电致发光器件。该吸湿层包含粒径为0.1-200μm的固体颗粒。
然而，有机电致发光器件是半透明或不透明的，从而不能用作正面发射型器件，并且还具有较低的吸湿能力。
发明概述本发明提供一种包括透明吸湿层的有机电致发光器件，该透明吸湿层具有良好的吸湿能力并且可以用于正面发射型器件，以及提供一种制造该有机电致发光器件的方法。
本发明还提供一种制备用于形成透明吸湿层的组合物的方法，该层具有良好的吸湿能力并且可以用于正面发射型器件，以及提供一种包括利用该方法制备的组合物形成的透明吸湿层的有机电致发光器件。
本发明的其他特征将在以下的描述中提出，部分从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实施了解。
本发明公开了一种有机电致发光器件，包括衬底，密封衬底，置于衬底和密封衬底之间的有机电致发光部分，和透明吸湿层。透明吸湿层包括平均粒径为约100nm或更小的金属氧化物和金属盐中的至少一种，粘合剂以及分散剂。透明吸湿层配置在由衬底和密封衬底提供的内部空间中。
本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括衬底、密封衬底、置于衬底和密封衬底之间的有机电致发光部分，和透明吸湿层。透明吸湿层包括金属氧化物和金属盐中的至少一种，其在占10％重量的颗粒的粒径(D10)和占90％重量的颗粒的粒径(D90)之间具有100nm或更小的差异并且配置在由衬底和密封衬底提供的内部空间中。
本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括衬底，密封衬底，置于衬底和密封衬底之间的有机电致发光部分，和配置在由衬底和密封衬底提供的内部空间中的透明吸湿层。透明吸湿层包括平均粒径为约100nm或更小的金属氧化物和金属盐中的至少一种，和粘合剂。透明吸湿层的厚度为约100μm至约300μm。透明吸湿层具有约95％或更大的透射率。
本发明还公开了一种用于制造有机电致发光器件的方法，包括形成包括层叠在衬底上的第一电极，有机层，和第二电极的有机电致发光部分，在由衬底和密封衬底提供的内部空间中涂敷用于形成透明吸湿层的组合物，固化该组合物以得到透明吸湿层，在衬底和密封衬底中的至少之一上的有机电致发光部分的外区域处涂敷密封剂，以及连接衬底和密封衬底。用于形成透明吸湿层的组合物包括平均粒径为约100nm或更小的金属氧化物和金属盐中的至少一种，粘合剂，分散剂和溶剂。
本发明还公开了一种用于制造有机电致发光器件的方法，包括形成包括顺序层叠在衬底上的第一电极，有机层，和第二电极的有机电致发光部分，在由衬底和密封衬底提供的内部空间中涂敷用于形成透明吸湿层的组合物，固化该组合物以得到透明吸湿层，在衬底和密封衬底中的至少之一上的有机电致发光部分的外区域处涂敷密封剂，以及连接衬底和密封衬底。用于形成透明吸湿层的组合物包括金属氧化物和金属盐中的至少一种，其在占10％重量的颗粒的粒径(D10)和占90％重量的颗粒的粒径(D90)之间具有100nm或更小的差异，和溶剂。
本发明还公开了一种制备形成有机电致发光器件的透明吸湿层的组合物的方法，包括将金属氧化物和金属盐中的至少一种与溶剂混合以得到分散体并且研磨该分散体。
应当理解，前面的概述和下文的详述是示例性和解释性的，并如所声称的，打算提供本发明的进一步解释。
所附附图用于提供本发明的进一步理解，并结合在本申请中，构成本申请的一部分，这些
了本发明的实施方案，并与描述一起用于解释本发明的原理。
图1A、1B、1C和1D为根据本发明示例性实施方案的有机电致发光器件的示意截面图。
图2A为说明了在实施例1中得到的透明吸湿层的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2B为说明了在实施例6中得到的透明吸湿层的截面的SEM照片。
图3说明了在实施例1中得到的透明吸湿层的透射光谱。
图4为在实施例1、实施例8和对比例5中得到的透明吸湿层的吸湿的曲线图。
图5A示出了在实施例1、对比例1和对比例2中得到的有机电致发光器件的图像。
图5B说明了在实施例8和对比例5中得到的有机电致发光器件的寿命。
图6说明了在实施例6、实施例7、对比例6和对比例7中得到的透明吸湿层的透射光谱。
图7和图8分别是在根据本发明示例性实施方案的实施例14和实施例20中得到的用于形成透明吸湿层的组合物中CaO的粒径分布的曲线图。
具体实施方案的详细描述以下，将参考所附附图更全面地描述本发明，其中本发明的实施方案在附图中示出。然而，本发明可以以许多不同的形式具体化并且不应当限定为在此所述的实施方案。当然，提供这些实施方案以便该说明书是详尽的，并且对于本领域的技术人员将充分地传达本发明的范围。在附图中，层和区域的尺寸和相对尺寸为了清楚而加以放大。
应当理解，当元件例如层、薄膜、区域或衬底被称为在另一元件上时，它可以直接在另一元件上或者也可以存在插入元件。相反，当元件被称为直接在另一元件上时，没有插入元件存在。
本发明提供一种具有长使用寿命的有机电致发光器件，其可以利用透明吸湿层来制造，该层相对于常规吸气剂具有极好的水分和氧气吸收特性以及高透明度。在该有机电致发光器件中，经过刻蚀的玻璃衬底或没有被刻蚀的平坦玻璃可以用作正面衬底。从而，由于刻蚀玻璃衬底的使用引起的结构缺点可以克服。
此外，由于根据本发明制备的用于形成透明吸湿层的组合物包括纳米尺寸的金属氧化物颗粒，例如以高浓度均匀分散在其中的氧化钙颗粒，因此散射不会在利用该组合物形成的吸湿层中发生。从而，吸湿层是透明的。透明吸湿层可以用于正面发射型有机电致发光器件。
根据本发明实施方案的有机电致发光器件包括适合于正面发射型器件的透明吸湿层。透明吸湿层通过涂敷并固化用于形成透明吸湿层的组合物来形成。组合物包括平均粒径为100nm或更小的金属氧化物和/或金属盐，粘合剂，分散剂和溶剂。金属氧化物与水反应以破坏金属-氧-金属键并形成金属氢氧化物，由此去除水。在金属盐的情况下，水分子与中心金属的空结合点配位以形成稳定的化合物，从而去除水。
金属氧化物和金属盐例如可以包括碱金属氧化物，碱土金属氧化物，金属卤化物，金属硫酸盐，金属高氯酸盐，或五氧化二磷(P2O5)。
碱金属氧化物例如可以包括氧化锂(Li2O)，氧化钠(Na2O)，或氧化钾(K2O)。碱土金属氧化物例如可以包括氧化钡(BaO)，氧化钙(CaO)，或氧化镁(MgO)。金属硫酸盐例如可以包括硫酸锂(Li2SO4)，硫酸钠(Na2SO4)，硫酸钙(CaSO4)，硫酸镁(MgSO4)，硫酸钴(CoSO4)，硫酸镓(Ga2(SO4)3)，硫酸钛(Ti(SO4)2)，或硫酸镍(NiSO4)。金属卤化物例如可以包括氯化钙(CaCl2)，氯化镁(MgCl2)，氯化锶(SrCl2)，氯化钇(YCl2)，氯化铜(CuCl2)，氟化铯(CsF)，五氟化钽(TaF5)，氟化铌(NbF5)，溴化锂(LiBr)，溴化钙(CaBr3)，溴化铈(CeBr4)，溴化硒(SeBr2)，溴化钒(VBr2)，溴化镁(MgBr2)，碘化钡(BaI2)，或碘化镁(MgI2)。金属高氯酸盐例如可以包括高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)。
在本发明的实施方案中，利用物理和化学方法将金属氧化物或金属盐细磨碎，以使其具有约100nm或更小的平均粒径。
金属氧化物或金属盐颗粒可以具有约100nm或更小，特别为约50nm至约90nm的平均粒径。如果金属氧化物或金属盐颗粒的平均粒径大于100nm，散射可能在利用这些颗粒形成的吸湿层中在可见光范围内发生，从而引起模糊(层出现朦胧的现象)以及减小透射率。
粘合剂可以为有机粘合剂，无机粘合剂，有机/无机复合粘合剂，或其混合物。有机粘合剂可以具有低分子量或高分子量。有机粘合剂应当与金属氧化物或金属盐颗粒相容并具有极好的能力以形成层。有机粘合剂可以包括但不限于下述物质丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，聚异戊二烯，乙烯树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，和纤维素树脂。丙烯酸树脂的例子可以包括丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯等。甲基丙烯酸树脂的例子可以包括丙二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠酯等。乙烯树脂的例子可以包括醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡硌烷酮等。环氧树脂的例子可以包括脂环族环氧化物等。聚氨酯树脂的例子可以包括聚氨酯丙烯酸酯等。纤维素树脂的例子可以包括硝酸纤维素等。
无机粘合剂可以为金属或非金属，例如硅，铝，钛或锆。无机粘合剂可与金属氧化物或金属盐颗粒相容并具有极好的能力以形成层。无机粘合剂可以包括但不限于下述物质二氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝和其前体。
有机/无机复合粘合剂可以包括经由共价键结合到金属或非金属例如硅、铝、钛或锆的有机材料。有机/无机复合粘合剂应当与金属氧化物或金属盐颗粒相容并具有极好的能力以形成层。有机/无机复合粘合剂可以包括但不限于下述物质环氧硅烷或其衍生物、乙烯基硅烷或其衍生物、胺硅烷或其衍生物、甲基丙烯酸酯硅烷或其衍生物和其部分固化的产物。部分固化的产物用于控制组合物的物理特性例如粘度。
环氧硅烷或其衍生物的具体例子可以包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和其聚合物。
乙烯基硅烷或其衍生物可以包括例如乙烯基三乙氧基硅烷和其聚合物。
胺硅烷或其衍生物的具体例子可以包括例如3-氨丙基三乙氧基硅烷和其聚合物。
甲基丙烯酸酯硅烷或其衍生物例如可以包括3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸丙酯和其聚合物。
用于本发明的粘合剂也可以具有极好的触变性，其允许印刷和极好的流平特性。
粘合剂的浓度可以为约10％重量至约5000％重量，基于金属氧化物和金属盐的重量计。如果粘合剂的浓度小于10％重量，则透明吸湿层不能容易地形成。如果粘合剂的浓度大于5000％重量，则吸湿能力下降。
当与粘合剂混合时，用于本发明实施方案的分散剂可以在干燥剂分散体中增加分散能力。分散剂可以包括高分子量有机分散剂、高分子量有机/无机复合分散剂、有机酸和无机酸，但是不限于这些物质。
分散剂可以包括下述至少一种有机化合物，但是不限于此丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚异戊二烯、乙烯基树脂、环氧树脂、酰胺树脂、砜树脂、邻苯二甲酸酯树脂、苯酚盐树脂和纤维素树脂。分散剂可以还包括下述至少一种金属醇盐化合物，但是不限于此硅醇盐(silicon alkoxide)、钛醇盐、铝醇盐、有机/无机复合硅醇盐聚合物、有机/无机复合钛聚合物和有机/无机复合铝醇盐聚合物。此外，分散剂例如可以包括乙酰基丙酮和/或有机酸例如乙酸。
丙烯酸树脂的具体实例可以包括聚丙烯酸酯。甲基丙烯酸树脂的具体实例可以包括聚甲基丙烯酸酯。纤维素树脂的具体实例可以包括乙酸纤维素。有机化合物可以具有8000-15000的平均分子量。
硅醇盐的实例可以包括硅酸乙酯。钛醇盐的实例可以包括异丙醇钛。铝醇盐的例子可以包括丁醇铝。有机/无机复合硅醇盐聚合物的实例可以包括硅酸环氧丙基酯。有机/无机复合钛聚合物的例子可以包括钛聚合物(例如2-乙基己醇钛)。有机/无机复合铝醇盐聚合物的例子可以包括乙酰丙酮铝。
当使用分散剂时，透明吸湿层中的金属氧化物颗粒如CaO可以具有约纳米级的直径。如果不使用分散剂，则金属氧化物颗粒可在处理过程中聚集，从而在最终透明吸湿层中不能以纳米级存在，即使金属氧化物颗粒最初具有纳米级的粒径。
为了分散溶液中的细微颗粒而不会聚集和沉淀，可以使用两种方法。在第一种方法中，颗粒表面被正或负充电，并由于充电颗粒之间的静电排斥力而防止聚集。这允许颗粒容易地分散在溶液中并保持颗粒的电特性。然而，电排斥力可能受到溶液pH值的很大影响，因此分散能力容易降低。
在第二种方法中，颗粒被高分子量分散剂围绕，该分散剂由于它们之间的位阻而防止了聚集。在该方法中，可以使用宽范围的溶剂而不管它们的极性，以提供高分散稳定性。然而，具有电特性的颗粒可不用于该方法中，并且使用的分散剂很昂贵。用于本发明实施方案的干燥剂分散体的分散剂具有高分子量，从而当分散剂与粘合剂混合时，分散能力可以保持并且溶液可以均匀混合。
形成透明吸湿层的组合物中的分散剂的浓度可以为约1％重量至约100％重量，基于金属氧化物和金属盐的重量计。如果分散剂的浓度小于1％重量，则金属氧化物可能会不均匀地分散在组合物中。如果分散剂的浓度大于100％重量，则组合物中金属氧化物的相对浓度会不利地减小。
溶剂还可以包括极性溶剂和非极性溶剂。
极性溶剂的例子可以包括醇、酮等，但不限于此。非极性溶剂的例子可以包括基于芳烃、基于脂环烃和基于脂族烃的有机溶剂。溶剂可以包括下述物质中的至少一种乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丁酮、丙二醇一甲醚(PGM)、异丙基纤维素(IPC)、二氯甲烷、氯化乙烯、甲基溶纤剂(MC)和乙基溶纤剂(EC)。
组合物中溶剂的浓度可以为约400％重量至约1900％重量，基于金属氧化物和金属盐的重量计。如果溶剂的浓度小于约400％重量，则加入溶剂的作用太微弱。如果溶剂的浓度大于1900％重量，则组合物中金属氧化物的相对浓度不利地减小。
透明吸湿层的厚度可以利用上述粘合剂和分散剂形成。吸收的水分量可以通过增加纳米尺寸干燥剂的浓度来增加，其中干燥剂注入在该层中。通过选择粘合剂的适当类型，甚至厚度为100μm或更大的层可以是高度透明的。形成透明吸湿层的组合物的粘度也可以通过利用粘合剂来控制。透明吸湿层可以利用印刷方法来形成。
本发明的有机电致发光器件可以包括配置在由衬底和密封衬底提供的内部空间中的透明吸湿层。特别是，透明吸湿层可以形成在图1A和图1D示出的密封衬底的内表面上，如图1B所示形成在密封剂层的侧壁上，或形成在衬底和密封衬底中的至少之一的部分上(例如，如图1C所示形成在衬底的凹槽部分中)。
有机电致发光器件包括透明吸湿层，其可以用于正面发射型器件中。透明吸湿层包括金属氧化物和金属盐中的至少一种。在占10％重量的颗粒的粒径(D10)和占90％重量的颗粒的粒径(D90)之间具有约100nm或更小的差异，特别是约50nm至约80nm的差异。如果D10和D90之间的差异大于100nm，那么透射率下降，模糊增加。
金属氧化物和金属盐可以具有约100nm或更小，特别是约50nm至约90nm的平均粒径。金属氧化物和金属盐可以具有约30nm或更大，特别是约35nm至约45nm的最小粒径(Dmin)，并且具有约120nm或更小，特别是约90nm至100nm的最大粒径(Dmax)。如果最小粒径(Dmin)小于约30nm，则用于透明吸收层的组合物可能变得更加触变并且粘度可能增加。如果最大粒径(Dmax)大于约120nm，则透射率降低并且模糊增加。
现在将描述根据本发明示例性实施方案的制备用于形成透明吸湿层的组合物的方法，其中该层可以用于正面发射型有机电致发光器件。
透明吸湿层可以吸收渗透入该层的水分和氧气，并且具有高透射率。从而，纳米尺寸的金属氧化物颗粒如CaO颗粒应当稳定地分散在形成透明吸湿层的组合物中，以便出射的光不发生散射。同样，由于金属氧化物混合了多种添加剂如有机粘合剂或无机粘合剂，因此颗粒应当稳定地分散在组合物中并且组合物的固体浓度应当高。
纳米尺寸的金属氧化物或金属盐在其中均匀分散的组合物根据下述方法制备。
首先，金属氧化物或金属盐颗粒与溶剂混合以得到分散体。无机珠如氧化锆珠也可以添加到分散体中。在该情况下，金属氧化物或金属盐的尺寸可以有效地减小，并且污染的风险可以减小。珠可以具有约1mm或更小，特别是约0.1mm至约0.5mm的粒径，但是珠的粒径并不限于此。珠在研磨工序后被去除。
分散剂可以进一步添加到分散体中以增加组合物中金属氧化物或金属盐的分散效率。
接下来，分散体被研磨以形成组合物。研磨方法并不特别限定，但是研磨可以利用设备例如涂料振动器，Dyno研磨机，或Apex研磨机进行。研磨可以进行约1-60小时，特别是约4-30小时，但是研磨时间不限于此。
如上所述，粘合剂可以在研磨后进一步添加到组合物中。
根据上述方法得到的组合物中的金属氧化物颗粒的平均粒径为约20nm至约300nm，并且可以为约60nm至约80nm。组合物的固体浓度可以为约5％重量至约30％重量，基于组合物的重量。如果金属氧化物颗粒的平均粒径大于约300nm，散射在吸湿层中在可见光范围内发生，由此引起模糊并减小透射率。如果组合物的固体浓度小于约5％重量，则最终溶液中干燥剂的浓度降低。如果组合物的固体浓度大于30％重量，则最终溶液中干燥剂的分散稳定性降低。
现在将详细描述根据本发明示例性实施方案的制造有机电致发光器件的方法，该器件包括利用通过上述方法得到的组合物制造的透明吸湿层。
首先，包括第一电极，有机层和第二电极的有机电致发光部分形成在衬底上。然后，金属氧化物或金属盐颗粒与溶剂和分散剂混合以得到形成透明吸湿层的组合物。
组合物被涂敷到密封衬底的内部表面上并干燥。组合物可以通过浸渍涂敷，旋转涂敷，喷射涂敷，分配或丝网印刷来涂敷。
然后已干燥的组合物在密封衬底上固化，以得到透明吸湿层。固化方法包括热固化或UV固化。热固化可以在约100℃至约250℃时进行。如果热固化的温度大于约250℃，粘合剂会分解并且除气作用会发生。此外，在热固化后需要更多时间用于冷却。如果热固化的温度小于约100℃，则溶剂可能保留在吸湿层中并且粘合剂不会固化。
利用上述方法形成的透明吸湿层可以为约0.1μm至约12μm。透明吸湿层具有良好的水分和氧气吸收特性，包括该透明吸湿层的有机电致发光器件被良好密封。
在制备其上形成有透明吸湿层的密封衬底后，密封剂利用丝网印刷机或分配器涂敷在衬底和密封衬底中至少之一上的有机电致发光部分的外部分上。然后，衬底与密封衬底结合以形成有机电致发光器件。
利用上述方法制备的有机电致发光器件的内部空间可以放置在真空下或充满惰性气体。在将衬底与密封衬底结合后，密封剂可以利用UV光，可见光，或热量进行固化。
利用上述方法形成的透明吸湿层在其吸收水分之前和之后保持透明。
在有机电致发光器件中，透明吸湿层可以配置在衬底和密封衬底之间提供的内部空间中。特别是，透明吸湿层可以形成在图1A示出的密封衬底的内表面上，形成在图1B示出的密封剂层的侧壁上，或形成在衬底和密封衬底中至少之一的部分上(例如，如图1C所示形成在衬底的凹槽部分中)。
图1A为根据本发明示例性实施方案的有机电致发光器件的示意截面图。
参考图1A，有机电致发光器件包括由玻璃或透明绝缘材料形成的衬底10，有机电致发光部分12，其配置在衬底10的表面上并且包括顺序层叠的第一电极，有机层，和第二电极。该器件还包括与衬底10结合以形成内部空间的密封衬底11，有机电致发光部分12放置在该内部空间中。内部空间从外侧进行密封，透明吸湿层13形成在密封衬底11的内表面上。透明吸湿层13包括纳米尺寸的多孔氧化物颗粒并且具有纳米尺寸的细孔。
衬底10利用涂敷在有机电致发光部分12的外部分上的密封剂层14与密封衬底11结合。密封衬底11可以具有例如在图1B中所示的形状。
参考图1B，根据本发明另一示例性实施方案的有机电致发光器件包括由玻璃或透明绝缘材料形成的衬底20，有机电致发光部分22，其配置在衬底20的表面上并且包括顺序层叠的第一电极，有机层，和第二电极。该器件还包括与衬底20结合以形成内部空间的密封衬底21，有机电致发光部分22放置在该内部空间中。内部空间从外侧进行密封，透明纳米多孔氧化物层23配置在密封剂层24的侧壁上。
参考图1C，根据本发明另一示例性实施方案的有机电致发光器件包括衬底30，在其表面上具有凹槽部分35的密封衬底31，和配置在凹槽部分35中的透明吸湿层33。由衬底30和密封衬底31提供的内部空间由密封剂层34从外侧密封。
参考图1D，根据本发明另一实施方案的有机电致发光器件包括为已刻蚀的玻璃衬底的密封衬底41，和配置在已刻蚀玻璃衬底的刻蚀部分中的透明吸湿层43。已刻蚀玻璃衬底的刻蚀深度(h)可以为约100μm至约300μm，但是不限于此。透明吸湿层43可以为约0.1μm至约300μm厚。有机电致发光部分42配置在衬底40上的透明吸湿层43的下方。
透明吸湿层13，23，33和43可以为厚的透明纳米CaO层。
有机电致发光部分12，22，32和42可以通过沉积形成，并且每个包括第一电极，有机层和第二电极。第一电极可以为阴极，第二电极可以为阳极。有机层可以包括空穴注入层，空穴传输层，光发射层，电子注入层，和/或电子传输层。
密封衬底11，21，31和41可以包括绝缘材料，例如玻璃或透明塑料。保护层可以形成在密封衬底的内部表面上以保护该衬底不与水分接触。保护层可以对热，化学药品和湿气具有抵抗力。密封衬底11，21，31和41可以用于正面发射型器件。
当用于背发射型器件时，第一电极可以为透明电极，第二电极可以为反射电极。另一方面，当用于正面发射型器件时，第一电极可以为反射电极，第二电极可以为透明电极。第一电极定位在密封衬底11，21，31和41附近，第二电极定位在衬底10，20，30和40附近。
保护层也可以形成在第二电极的上表面上，以允许有机电致发光部分12，22，32和42的平面化并提供对热，化学药品和湿气的抵抗力。保护层可以包括无机材料例如金属氧化物或金属氮化物。
由密封衬底11，21，31和41和相应衬底10，20，30和40限定的内部空间保持在真空条件下或充满惰性气体。
透明吸湿层13，23，33和43可以尽可能的厚，只要能得到足够的透射率。例如，透明吸湿层13，23，33和43可以为约0.1μm至约300μm厚。如果厚度小于0.1μm，吸湿降低。如果厚度大于300μm，则透明吸湿层13，23，33和43接触阴极，引起水分可能渗透的区域增加。
当密封衬底41为图1D所示的刻蚀玻璃衬底时，透明吸湿层43可以为约0.1μm至约300μm厚。如果透明吸湿层43的厚度小于0.1μm，则吸湿降低。如果透明吸湿层43的厚度大于300μm，则其大于刻蚀玻璃衬底的刻蚀深度(h)，从而透明吸湿层43接触阴极。
当密封衬底为平坦玻璃衬底时，透明吸湿层13，23和33可以为约0.1μm至约70μm。
如上所述，透明吸湿层13，23，33和43可以包括碱金属氧化物，碱土金属氧化物，金属卤化物，金属硫酸盐，金属高氯酸盐，和五氧化二磷(P2O5)，但是不限于此。颗粒的平均粒径可以为约100nm或更小，特别是约20至约100nm。
现在将详细描述根据本发明另一示例性实施方案的包括透明吸湿层的有机电致发光器件的制造方法。
首先，包括顺序层叠的第一电极，有机层和第二电极的有机电致发光部分形成在衬底上。然后，金属氧化物颗粒，金属盐颗粒，或金属氧化物颗粒和金属盐颗粒与溶剂、分散剂和粘合剂混合，以得到形成透明吸湿层的组合物。
形成透明吸湿层的组合物可以根据下述过程制备。
首先，为干燥剂的金属氧化物或金属盐中至少之一与溶剂和分散剂混合。然后，混合物被研磨以得到包括纳米尺寸干燥剂的分散体。然后，分散体与粘合剂混合以制备形成透明吸湿层的组合物。组分和组合物的各组分的浓度可以与上述相同。
形成透明吸湿层的组合物中的固体浓度可以为约2％重量至约25％重量。如果组合物中的固体浓度小于约2％重量，则透明吸湿层的吸湿能力降低。如果组合物中的固体浓度大于25％重量，则透射率降低以及模糊增加。
在制备形成透明吸湿层的组合物之后，将组合物涂敷到密封衬底的内部表面上并进行干燥。组合物可以通过浸渍涂敷，旋转涂敷，喷射涂敷，分配或丝网印刷来涂敷，但是不限于这些方法。
当透明吸湿层利用丝网印刷形成时，组合物中的粘合剂和溶剂起保持将被印刷的组合物的流动性的载体的作用。用于印刷的组合物可以具有约500cps至约20,000cps的粘度。如果组合物的粘度不在上述范围内，则印刷的质量可能下降。
然后，在密封衬底上的干燥组合物被固化以得到透明吸湿层。固化方法可以包括例如热固化或UV固化。热固化可以在约100℃至约250℃时进行。如果热固化温度大于约250℃，则颗粒的比表面积由于颗粒的预烧结而减小，由此降低吸湿，并且粘合剂由于热而分解。如果热固化温度小于约100℃，则溶剂保留在透明吸湿层中或者透明吸湿层不能固化，从而器件在密封后可能会受到损害。
透明吸湿层可以为约0.1μm至约300μm厚，并且能够吸收水分和氧气。
透明吸湿层具有约95％至约98％的透射率并且吸收约30％至约50％的水分。
当透明吸湿层为约100μm至约300μm厚时，它具有约95％或更大的透射率，一般约96-98％，并且吸收30-40％的水分，以及具有1.0或更小，一般0.2-0.8的雾度值。利用该方法形成的透明吸湿层在其吸收水分之前和之后是透明的。
在制备其上形成有透明吸湿层的密封衬底后，密封剂利用丝网印刷机或分配器涂敷在有机电致发光部分的外部分中的衬底和密封衬底中的至少之一上。然后，衬底与密封衬底结合以形成有机电致发光器件。
此外，利用上述方法制造的有机电致发光器件中的内部空间可以放置在真空中或充满惰性气体。在衬底和密封衬底结合后，密封剂可以利用UV光，可见光，或热进行固化。
根据本发明实施方案的有机电致发光器件可以为正面发射型，背发射型，或双面发射型器件。
对本发明实施方案的有机电致发光器件而言，其驱动方法没有特别的限制。无源矩阵(PM)驱动和有源矩阵(AM)驱动都可以使用。
以下，将参考下述实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例只是为了说明而不打算限制本发明的范围。
实施例1100重量份的无水氧化钙(CaO)(平均粒径30μm)和10重量份的作为分散剂的有机/无机复合硅氧烷，环氧环己基三甲氧基甲硅烷与400重量份的无水乙醇混合。然后，将由此得到的混合物研磨24小时以得到颗粒平均直径为约70nm的分散体。该分散体与3000重量份的作为有机粘合剂的聚氨酯丙烯酸酯混合，以得到形成透明吸湿层的组合物。
组合物被印刷在已刻蚀钠玻璃衬底上，然后在100℃时进行热处理，UV固化，以形成透明吸湿层。
将作为密封剂的环氧树脂涂敷在其上形成有透明吸湿层的钠玻璃衬底的至少一部分上以及其上形成有第一电极、有机层和第二电极的玻璃衬底的至少一部分上。然后，将两个衬底结合以形成有机电致发光器件。
图2A为说明了在实施例1中得到的透明吸湿层的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2A证实了透明吸湿层约106μm厚，并且在其表面上具有水平状态，该表面具有均匀分散在其中的纳米尺寸金属氧化物干燥剂。
图3说明了实施例1中得到的透明吸湿层的透射光谱。
参考图3，透明吸湿层的透射率在整个可见光范围内几乎与玻璃的透射率一致，即使透明吸湿层的厚度大于约100μm。
实施例2有机电致发光器件以与实施例1中相同的方式制造，除了使用四乙氧基甲硅烷代替聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3有机电致发光器件以与实施例1中相同的方式制造，除了使用甲基丙烯酸酯聚硅氧烷代替聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4有机电致发光器件以与实施例1中相同的方式制造，除了使用氧化钡(BaO)代替无水氧化钙(CaO)。
实施例5有机电致发光器件以与实施例3中相同的方式制造，除了使用五氧化二磷(P2O5)代替无水氧化钙(CaO)。
对比例1有机电致发光器件以与实施例3中相同的方式制造，除了在钠玻璃衬底的顶表面上不形成透明吸湿层。
对比例2常规吸气剂(Dynic HD-204)形成在钠玻璃衬底上。吸气剂也形成在其上形成有第一电极，有机层和第二电极的玻璃衬底的至少一部分上。然后，将两个衬底结合以制造有机电致发光器件。
对比例3具有主要粒径为约0.1μm或更小的CaO颗粒(70nm)与作为有机粘合剂的聚甲基丙烯酸乙酯(PEMAS)混合，同时搅拌以得到溶液。将该溶液印刷在刻蚀钠玻璃衬底上并进行固化以形成吸湿层。
将作为密封剂的环氧树脂涂敷在其上形成有透明吸湿层的钠玻璃衬底的至少一部分上以及其上形成有第一电极、有机层和第二电极的玻璃衬底的至少一部分上。然后，将两个衬底结合以得到有机电致发光器件。
在对比例3中得到的有机电致发光器件中，吸湿层具有约85％的低透射率以及28.7的雾度值，这表示该层是不透明或半透明的。尽管CaO颗粒具有70nm的主要粒径，但是它们由于静电力而变成块状。从而，颗粒不均匀分散在粘合剂中，甚至当颗粒与粘合剂混合时。
测定了在实施例1-5中得到的透明吸湿层的透射率。透射率为95％或更大，这表示这些层是透明的并且可以用于正面发射型器件。
测定了在实施例1中得到的透明吸湿层和在对比例2中的吸气剂的吸湿。结果示于图4中。
图4证实了在实施例1中得到的透明吸湿层吸收的水分多于并且快于对比例2中的吸气剂。
在实施例2、3、4和5中得到的透明吸湿层具有与实施例1中得到的透明吸湿层相似的吸湿特性；它们能够吸收大于30重量份的水，按透明吸湿层中总的初始金属氧化物为100重量份计。
在实施例1、对比例1和对比例2中得到的有机电致发光器件保存在70℃以及90％的相对湿度下，并且随着时间的过去，它们的图像利用显微镜进行观察。结果示于图5A中。
在实施例1-5和对比例1和2中得到的有机电致发光器件保存在70℃以及90％的相对湿度下。随着时间的过去，它们的亮度利用显微镜进行观察。
在70℃和90％的相对湿度的加速条件下的500小时后(相当于20,000-30,000小时的实际时间)，在实施例1-5中得到的有机电致发光器件的亮度保持初始亮度的90％，这与使用常规不透明干燥剂的有机电致发光器件(对比例2)的亮度相等或更高。
实施例6100重量份的无水氧化钙(CaO)(平均粒径30μm)和10重量份的作为分散剂的有机/无机复合硅氧烷，环氧环己基三甲氧基甲硅烷与400重量份的无水乙醇混合。然后，将由此得到的混合物研磨24小时以得到颗粒平均直径为约70nm以及D10和D90之间的差异为约80nm的分散体。该分散体与3000重量份的作为有机粘合剂的聚氨酯丙烯酸酯混合，以得到形成透明吸湿层的组合物。
组合物被印刷在已刻蚀钠玻璃衬底上，然后在100℃时进行热处理，UV固化，以形成透明吸湿层。
将作为密封剂的环氧树脂涂敷在其上形成有透明吸湿层的钠玻璃衬底的至少一部分上以及其上形成有第一电极、有机层和第二电极的玻璃衬底的至少一部分上。然后，将两个衬底结合以形成有机电致发光器件。
实施例7有机电致发光器件以与实施例6中相同的方式制造，除了在研磨后得到的分散体中CaO颗粒具有约70nm的平均粒径以及D10和D90之间的差异为约60nm。
实施例8有机电致发光器件以与实施例6中相同的方式制造，除了在研磨后得到的分散体中CaO颗粒具有约70nm的平均粒径以及D10和D90之间的差异为约70nm。
图2B是在实施例6中得到的透明吸湿层的截面的SEM照片。
图2B证实了透明吸湿层为约100μm厚，并且在其表面上具有水平状态，该表面具有均匀分散在其中而没有沉积的纳米尺寸金属氧化物干燥剂。
图6说明了实施例6、实施例7、对比例6和对比例7中得到的透明吸湿层的透射光谱。
参考图6，在实施例6和实施例7中得到的透明吸湿层的透射率在整个可见光范围内几乎与玻璃的透射率一致，即使透明吸湿层的厚度大于约100μm。
实施例9有机电致发光器件以与实施例6中相同的方式制造，除了使用氧化钡(BaO)代替无水氧化钙(CaO)。
实施例10有机电致发光器件以与实施例6中相同的方式制造，除了使用五氧化二磷(P2O5)代替无水氧化钙(CaO)。
对比例4有机电致发光器件以与实施例8中相同的方式制造，除了在钠玻璃衬底的顶表面上不形成透明吸湿层。
对比例5常规吸气剂(Dynic HD-204)形成在钠玻璃衬底上。吸气剂也形成在其上形成有第一电极，有机层和第二电极的玻璃衬底的至少一部分上。然后，将两个衬底结合以形成有机电致发光器件。
对比例6有机电致发光器件以与实施例6中相同的方式制造，除了在研磨后得到的分散体中无水氧化钙(CaO)颗粒具有约70nm的平均粒径以及D10和D90之间的差异为约150nm。
对比例7有机电致发光器件以与实施例1中相同的方式制造，除了在研磨后得到的分散体中无水氧化钙(CaO)颗粒具有约70nm的平均粒径以及D10和D90之间的差异为约300nm。
在实施例6、实施例7、实施例8、对比例6和对比例7中得到的有机电致发光器件的透射率和雾度值列于表1中。
表1
参考表1，尽管所有的样品中平均粒径都一样，但是当D10和D90之间的差异为100nm或更小时(实施例6、实施例7和实施例8)得到雾度值为1.0或更小的透明层，而D10和D90之间的差异为150nm或更大时(对比例6和对比例7)得到雾度值为1.0或更大的半透明层。
测定在实施例6、实施例7、实施例8和实施例9中得到透明吸湿层的透射率。透射率为95％或更大，这表示这些层是透明的并且可以用于正面发射型器件中。
测量了在实施例8中得到的透明吸湿层和在对比例5中的吸气剂的吸湿。结果示于图4中。
图4证实了在实施例8中得到的透明吸湿层吸收的水分多于并且快于对比例5中的吸气剂。
在实施例6、实施例7和实施例9中得到的透明吸湿层具有与实施例8中得到的透明吸湿层相似的吸湿特性；它们能够吸收大于30重量份的水，按透明吸湿层中总的初始金属氧化物为100重量份计。
在实施例8和对比例5中得到的有机电致发光器件保存在70℃以及90％的相对湿度下。随着时间的过去，它们的图像利用显微镜进行观察。结果示于图5B中。
在实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、对比例4和对比例5中得到的有机电致发光器件保存在70℃以及90％的相对湿度下，随着时间的过去，观察它们的亮度。
在70℃和90％的相对湿度的加速条件下的500小时后(相当于20,000-30,000小时的实际时间)，在实施例6、实施例7、实施例8和实施例9中得到的有机电致发光器件的亮度保持初始亮度的90％，这与使用常规不透明干燥剂的有机电致发光器件(对比例5)的亮度相等或更高。
实施例11将57g乙醇与3g无水CaO粉末在手套式操作箱中的250mL气密容器中混合，以制备形成透明吸湿层的组合物。然后，将预先在250℃下干燥的直径为0.3mm的氧化锆珠添加到组合物中，然后容器被密封以防止暴露在外界环境中并安装到涂料振荡器中。之后，将容器中的物质研磨18个小时。
接下来，珠与手套式操作箱中的CaO分散体分离，测量分散体中的粒径。由此得到的CaO分散体的固体浓度被调节到约15％重量。按分散体为100重量份计，作为粘合剂的600重量份的聚氨酯丙烯酸酯与分散体混合以得到用于形成透明吸湿层的组合物。
得到的组合物被印刷在刻蚀玻璃衬底上，然后在100℃时进行热处理，UV固化，以形成透明吸湿层。
实施例12用于形成透明吸湿层的组合物以与实施例11相同的方式制备，除了使用51g乙醇，3g无水CaO粉末和6g二甲基甲酰胺。
实施例13用于形成透明吸湿层的组合物以与实施例11相同的方式制备，除了使用甲基溶纤剂代替二甲基甲酰胺。
实施例14形成透明吸湿层的组合物以与实施例11相同的方式制备，除了使用PGM代替二甲基甲酰胺。
实施例15形成透明吸湿层的组合物以与实施例11相同的方式制备，除了使用丁醇代替乙醇。
实施例16形成透明吸湿层的组合物以与实施例11相同的方式制备，除了使用48g乙醇代替57g乙醇，以及另外添加9g有机/无机复合硅醇盐，环氧环己基硅烷。
实施例17和18形成透明吸湿层的组合物以与实施例16相同的方式制备，除了使用有机/无机复合钛醇盐，异丙醇钛和有机/无机复合铝醇盐，异丙醇铝分别代替有机/无机复合硅醇盐聚合物。
实施例1936g乙醇与甲基溶纤剂(重量比1∶1)的混合物与15g无水CaO粉末在手套式操作箱中的250mL气密容器中混合。然后9g环氧环己基硅烷，有机/无机复合硅氧烷被添加到混合物中以制备用于形成透明吸湿层的组合物。然后，将预先在250℃下干燥的直径为0.3mm的氧化锆珠添加到组合物中，然后容器被密封以防止暴露在外界环境中。容器然后被安装到涂料振荡器中。其次，容器中的物质被研磨18个小时。
接下来，珠与手套式操作箱中的CaO分散体分离，测量分散体中的粒径。由此得到的CaO分散体的固体浓度被调节到约15％重量。
实施例20用于形成透明吸湿层的组合物以与实施例19相同的方式制备，除了使用乙酰基丙酮代替有机/无机复合硅醇盐聚合物。
实施例21用于形成透明吸湿层的组合物以与实施例19相同的方式制备，除了使用丙烯酸树脂(MW＝8000-150000)(聚丙烯酸酯)代替有机/无机复合硅醇盐聚合物。
实施例22
用于形成透明吸湿层的组合物以与实施例19相同的方式制备，除了使用环氧树脂(MW＝8000-150000)(聚丙烯酸酯)代替有机/无机复合硅醇盐聚合物。
对实施例11-20中得到的组合物的平均粒径进行测量。结果示于表2中。
表2
图7和图8为在深思熟虑14和20中得到的形成透明吸湿层的组合物中CaO的粒径分布的曲线图。
参考图7和图8，证实了当使用分散剂时，粒径减小。
实施例23在实施例11中得到的组合物被印刷在钠玻璃衬底上，然后在150℃时进行热处理以形成透明吸湿层。
将作为密封剂的环氧树脂涂敷在其上形成有透明吸湿层的钠玻璃衬底的至少一部分上以及其上形成有第一电极、有机层和第二电极的玻璃衬底的至少一部分上。然后，将两个衬底结合以形成有机电致发光器件。
对比例8有机电致发光器件以与实施例11相同的方式制造，除了在钠玻璃衬底的顶表面上不形成透明吸湿层。
对比例9常规吸气剂(Dynic HD-204)形成在钠玻璃衬底的顶表面上，并且环氧树脂被涂敷在钠玻璃衬底的至少一部分上以及涂敷在其上形成有第一电极，有机层和第二电极的玻璃衬底的至少一部分上。然后，将两个衬底结合以形成有机电致发光器件。
测定在实施例11中得到的透明吸湿层的透射率。透射率为95％或更大，这表示该层是透明的并且可以用于正面发射型器件。
测量在实施例23中得到的透明吸湿层和在对比例9中的吸气剂的吸湿。证实了在实施例23中得到的透明吸湿层吸收的水分多于并且快于对比例9中的吸气剂。
在实施例23、对比例8和对比例9中得到的有机电致发光器件保存在70℃以及90％的相对湿度下，并且随着时间的过去，它们的图像利用显微镜进行观察。
证实了在实施例23中得到的有机电致发光器件具有比在对比例8和对比例9中得到的有机电致发光器件更长的使用寿命。
对本领域的技术人员显而易见的是，多种变形和变化可以在本发明中得到，只要不偏离本发明的精神或范围。因此，本发明覆盖这些变形和变化，只要它们落在所附权利要求和其等同物的范围内。
权利要求
1.一种有机电致发光器件，包括衬底；密封衬底；置于衬底和密封衬底之间的有机电致发光部分；和透明吸湿层；其中该透明吸湿层包括平均粒径为约100nm或更小的金属氧化物和金属盐中的至少一种；粘合剂；以及分散剂。
2.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中透明吸湿层在将衬底偶合到密封衬底上的密封剂层的侧壁上形成，或者在衬底和密封衬底中的至少之一的部分上形成。
3.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中金属氧化物和金属盐选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐和金属高氯酸盐。
4.根据权利要求3的有机电致发光器件，其中碱金属氧化物为氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)或氧化钾(K2O)，其中碱土金属氧化物为氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，其中金属硫酸盐为硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)，其中金属卤化物为氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl2)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr3)、溴化铈(CeBr4)、溴化硒(SeBr2)、溴化钒(VBr2)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)，以及其中金属高氯酸盐为高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)。
5.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中金属氧化物为无水氧化钙(CaO)。
6.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中分散剂包括至少一种选自下列的物质低分子量有机分散剂、高分子量有机分散剂、高分子量有机/无机复合分散剂、低分子量有机/无机复合分散剂和有机酸。
7.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中分散剂的浓度为约1重量份至约100重量份，按金属氧化物和金属盐为100重量份计。
8.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中粘合剂包括至少一种选自有机粘合剂、无机粘合剂和有机/无机复合粘合剂的物质。
9.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中粘合剂的浓度为约10重量份至约5000重量份，按金属氧化物和金属盐为100重量份计。
10.根据权利要求8的有机电致发光器件，其中有机粘合剂包括至少一种选自下列的物质丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚异戊二烯、乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和纤维素树脂。
11.根据权利要求8的有机电致发光器件，其中无机粘合剂包括至少一种选自下列的物质二氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝和其前体。
12.根据权利要求8的有机电致发光器件，其中有机/无机复合粘合剂包括至少一种选自下列的物质环氧硅烷或其衍生物、乙烯基硅烷或其衍生物、胺硅烷或其衍生物、甲基丙烯酸酯硅烷或其衍生物和其部分固化的产物。
13.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中金属氧化物和金属盐的平均粒径为约50至约90nm。
14.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中透明吸湿层为约0.1μm至约300μm厚。
15.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中透明吸湿层具有约95％至约98％的透射率以及约30％至约50％的吸湿。
16.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中当透明吸湿层约100μm至约300μm厚时，它具有约96％至约98％的透射率以及约30％至约40％的吸湿。
17.一种有机电致发光器件，包括衬底；密封衬底；置于衬底和密封衬底之间的有机电致发光部分；和透明吸湿层，其中该透明吸湿层包括金属氧化物和金属盐中的至少一种，其在占10％重量的颗粒的粒径(D10)和占90％重量的颗粒的粒径(D90)之间具有100nm或更小的差异。
18.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中金属氧化物和金属盐具有约100nm或更小的平均粒径。
19.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中金属氧化物和金属盐具有约30nm或更大的最小粒径以及约120nm或更小的最大粒径。
20.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中透明吸湿层在将衬底偶合到密封衬底的密封剂层的侧壁上形成，或者在衬底和密封衬底中的至少之一的部分上形成。
21.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中金属氧化物和金属盐选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐和金属高氯酸盐。
22.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中碱金属氧化物为氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)或氧化钾(K2O)，其中碱土金属氧化物为氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，其中金属硫酸盐为硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)，其中金属卤化物为氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl2)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr3)、溴化铈(CeBr4)、溴化硒(SeBr2)、溴化钒(VBr2)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)，以及其中金属高氯酸盐为高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)。
23.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中金属氧化物为无水氧化钙(CaO)。
24.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中透明吸湿层还包括约10重量份至约5000重量份的粘合剂，按金属氧化物和金属盐为100重量份计。
25.根据权利要求24的有机电致发光器件，其中粘合剂包括有机粘合剂、无机粘合剂、有机/无机复合粘合剂或其混合物。
26.根据权利要求25的有机电致发光器件，其中有机粘合剂包括至少一种选自下列的物质丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚异戊二烯、乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和纤维素树脂。
27.根据权利要求25的有机电致发光器件，其中无机粘合剂包括至少一种选自下列的物质二氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝和其前体。
28.根据权利要求25的有机电致发光器件，其中有机/无机复合粘合剂包括至少一种选自下列的物质环氧硅烷或其衍生物、乙烯基硅烷或其衍生物、胺硅烷或其衍生物、甲基丙烯酸酯硅烷或其衍生物和其部分固化的产物。
29.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中金属氧化物和金属盐的平均粒径为约50至约90nm。
30.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中透明吸湿层为约0.1μm至约300μm厚。
31.根据权利要求17的有机电致发光器件，其中透明吸湿层具有约95％至约98％的透射率，约30％至约50％的吸湿度，以及约0.2至约0.8的雾度值。
32.一种有机电致发光器件，包括衬底；密封衬底；置于衬底和密封衬底之间的有机电致发光部分；和其中透明吸湿层包括平均粒径为约100nm或更小的金属氧化物和金属盐中的至少一种，和粘合剂，其中透明吸湿层的厚度为约100μm至约300μm，其中透明吸湿层具有约95％或更大的透射率。
33.根据权利要求32的有机电致发光器件，其中透明吸湿层在将衬底偶合到密封衬底上的密封剂层的侧壁上形成，或者在衬底和密封衬底中的至少之一的部分上形成。
34.根据权利要求32的有机电致发光器件，其中金属氧化物和金属盐选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐和金属高氯酸盐。
35.根据权利要求34的有机电致发光器件，其中碱金属氧化物为氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)或氧化钾(K2O)，其中碱土金属氧化物为氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，其中金属硫酸盐为硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)，其中金属卤化物为氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl2)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr3)、溴化铈(CeBr4)、溴化硒(SeBr2)、溴化钒(VBr2)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)，以及其中金属高氯酸盐为高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)。
36.根据权利要求34的有机电致发光器件，其中金属氧化物为无水氧化钙(CaO)。
37.根据权利要求32的有机电致发光器件，其中透明吸湿层中粘合剂的浓度为约10重量份至约5000重量份，按金属氧化物和金属盐为100重量份计。
38.根据权利要求32的有机电致发光器件，其中粘合剂包括至少一种选自有机粘合剂、无机粘合剂和有机/无机复合粘合剂的物质。
39.根据权利要求38的有机电致发光器件，其中有机粘合剂包括至少一种选自下列的物质丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚异戊二烯、乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和纤维素树脂。
40.根据权利要求38的有机电致发光器件，其中无机粘合剂包括至少一种选自下列的物质二氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝和其前体。
41.根据权利要求38的有机电致发光器件，其中有机/无机复合粘合剂包括至少一种选自下列的物质环氧硅烷或其衍生物、乙烯基硅烷或其衍生物、胺硅烷或其衍生物、甲基丙烯酸酯硅烷或其衍生物和其部分固化的产物。
42.根据权利要求32的有机电致发光器件，其中金属氧化物和金属盐的平均粒径为约50至约90nm。
43.根据权利要求32的有机电致发光器件，其中透明吸湿层具有约30％至约50％的吸湿度，以及约0.2至约0.8的雾度值。
44.一种制备用于形成有机电致发光器件的透明吸湿层的组合物的方法，包括将金属氧化物和金属盐中的至少一种与溶剂混合以得到分散体；和研磨该分散体。
45.根据权利要求44的方法，还包括在研磨前将无机珠添加到分散体中；和在研磨后去除该无机珠。
46.根据权利要求44的方法，还包括将分散剂添加到组合物中。
47.根据权利要求46的方法，其中该分散剂包括至少一种选自下列的有机化合物丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚异戊二烯、乙烯基树脂、环氧树脂、酰胺树脂、砜树脂、邻苯二甲酸酯树脂、苯酚盐树脂和纤维素树脂；至少一种选自下列的金属醇盐化合物硅醇盐、钛醇盐、铝醇盐、有机/无机复合硅醇盐聚合物、有机/无机复合钛聚合物和有机/无机复合铝醇盐聚合物；和/或乙酰基丙酮。
48.根据权利要求44的方法，还包括在研磨后将粘合剂添加到组合物中。
49.根据权利要求48的方法，其中粘合剂包括选自有机粘合剂、无机粘合剂和有机/无机复合粘合剂的至少一种。
50.根据权利要求48的方法，其中粘合剂的浓度为约10重量份至约5000重量份，按金属氧化物和金属盐为100重量份计。
51.根据权利要求49的方法，其中有机粘合剂包括至少一种选自下列的物质丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚异戊二烯、乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和纤维素树脂。
52.根据权利要求49的方法，其中无机粘合剂包括至少一种选自下列的物质二氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝和其前体。
53.根据权利要求49的方法，其中有机/无机复合粘合剂包括至少一种选自下列的物质环氧硅烷或其衍生物、乙烯基硅烷或其衍生物、胺硅烷或其衍生物、甲基丙烯酸酯硅烷或其衍生物和其部分固化的产物。
54.根据权利要求49的方法，其中金属氧化物和金属盐包括至少一种选自下列的物质碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属高氯酸盐和五氧化二磷(P2O5)。
55.根据权利要求54的方法，其中其中碱金属氧化物为氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)或氧化钾(K2O)，其中碱土金属氧化物为氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、或氧化镁(MgO)、其中金属硫酸盐为硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)，其中金属卤化物为氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl2)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr3)、溴化铈(CeBr4)、溴化硒(SeBr2)、溴化钒(VBr2)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)，以及其中金属高氯酸盐为高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)。
56.根据权利要求44的方法，其中研磨利用涂料振荡器或研磨机进行。
57.根据权利要求44的方法，其中溶剂包括至少一种选自下列的化合物二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丁酮、纯水、丙二醇一甲醚(PGM)、异丙基纤维素(IPC)、二氯甲烷、氯化乙烯、甲基溶纤剂(MC)和乙基溶纤剂(EC)。
58.根据权利要求44的方法，其中组合物的固体浓度为约5％至约30％重量，组合物中的颗粒具有约20nm至约300nm的平均粒径。
59.一种有机电致发光器件，其通过涂敷和固化利用权利要求55的方法制备的用于形成透明吸湿层的组合物而制造的。
全文摘要
一种有机电致发光器件，包括衬底、密封衬底、置于衬底和密封衬底之间的有机电致发光部分和透明吸湿层。透明吸湿层包括平均粒径为约100nm或更小的金属氧化物和金属盐中的至少一种，粘合剂以及分散剂。透明吸湿层可以配置在由衬底和密封衬底提供的内部空间中，并且可以用于正面发射型有机电致发光器件。
文档编号H01L51/52GK1832222SQ20051012171
公开日2006年9月13日 申请日期2005年11月8日 优先权日2004年11月8日
发明者赵尹衡, 李钟赫, 李海承, 金元钟, 崔镇白 申请人:三星Sdi株式会社