专利名称：有机硅氧烷膜、使用它的半导体器件及平面显示器件以及原料液的制作方法
技术领域：
本发明涉及低介电常数的硅氧烷系绝缘材料以及将它作为层间绝缘膜使用的高性能、高可靠性的半导体器件。
背景技术：
近年来，从大规模集成电路(LSI)所代表的半导体器件的高集成化、高速化的观点来看，需要降低布线间的电容。于是，对作为层间绝缘膜引入介电常数比现有的氧化硅膜(介电常数3.9～4.2)还低的低介电常数膜的研究正蓬勃展开。
作为介电常数为3以下的低介电常数膜的典型代表有，有机硅氧烷膜、无机硅氧烷膜、芳香族有机聚合物膜等。有机硅氧烷膜主要由硅、氧、碳和氢构成，具有硅氧烷骨架和甲基(-CH3)。甲基化硅氧烷(MSQ)膜、甲基氢化硅氧烷(HMSQ)膜为其代表例子。无机硅氧烷膜主要包含硅、氧和氢，具有硅氧烷骨架和氢基(-H)。氢化硅氧烷(HSQ)膜为其代表例子。芳香族有机聚合物膜主要由碳和氢构成(也有包含微量的硅或氧的情况)，具有苯环骨架。陶氏化学公司(ダウケミカル社)制SiLK(产品名)、同样陶氏化学公司制CYCLOTENE(产品名)、霍尼韦尔公司(ハネウエル社)制FLARE(产品名)、住友电木公司(住友ベ一クライト社)制CRA(产品名)等为其代表例子。
另外，上述低介电常数膜的介电常数虽为2.6～3.0，但对于通过在这些低介电常数膜中引入空位而进一步降低了介电常数的多孔低介电常数膜(介电常数为2.5以下)进行着广泛研究。根据非专利文献1，若是65nm代的LSI，需要介电常数比2.4低的低介电常数膜。再有，若是45nm代的LSI，需要介电常数比2.1低的低介电常数膜。
上述多孔低介电常数膜的最有希望的候补是多孔有机硅氧烷膜。多孔有机硅氧烷膜可以具有各种组成和介电常数的组合。作为表示组成的指标，使用碳量/硅量(碳量相对硅量的元素比)比较方便。
在专利文献1-日本特开2001-122611号公报中，公开了涂敷系列有机硅氧烷膜的制备方法。作为形成硅氧烷骨架的原料使用四乙氧基硅烷1.2g和甲基三甲氧基硅烷6.3g。另外，作为在膜中形成空位的热解性物质，使用聚乙二醇单甲基丙烯酸酯5.2g。混合这些原料和溶剂制作有机硅氧烷涂敷液，通过旋转涂敷及热固化得到涂敷型有机硅氧烷膜。热固化后的有机硅氧烷膜的碳量/硅量(可以从四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的摩尔比计算)为0.89，介电常数为2.0。另外，在非专利文献2中公开了涂敷系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量和介电常数。作为一个例子表示的有机硅氧烷膜的碳量/硅量(根据X射线光电子光谱的分析结果)为0.60，介电常数为1.97。
再有，在专利文献2-日报表特开2004-6822号公报中，公开了等离子系列有机硅氧烷膜的制备方法。将作为形成硅氧烷骨架的原料的二乙氧基甲基硅烷和作为在膜中形成空位的热解性物质的α-萜品烯引入真空室，用等离子化学气相沉积法使其发生聚合反应，之后进行退火除去α-萜品烯。这样得到的等离子系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量(根据X射线光电子光谱的分析结果)为0.69～0.75，介电常数为2.10～2.80。
除了以上所述的文献以外，还有许多与介电常数为2.5以下的多孔有机硅氧烷膜有关的技术报告。另外，作为层间绝缘膜使用了多孔有机硅氧烷膜的半导体器件的制作例子也同样有很多报告(例如专利文献3-日本特开2003-243384号公报)。
另一方面，也有担心多孔有机硅氧烷膜或将它作为层间绝缘膜使用的半导体器件的可靠性的报告。非专利文献3指出，在将低介电常数膜作为层间绝缘膜长期继续使用的场合，由于电场应力使介电常数上升。即暗示低介电常数膜的介电常数有寿命。在文献所述的例子中，在有的多孔有机硅氧烷膜(介电常数2.3)的场合，在实际使用条件下具有大约100年的介电常数寿命。另外，在有的多孔有机硅氧烷膜(介电常数2.4)的场合，在实际使用条件下介电常数寿命只有大约30天。如果将介电常数寿命只有大约30天的多孔有机硅氧烷膜用于层间绝缘膜的场合，可以设想，其半导体器件的布线间电容的寿命也只有大约30天。然而，一般对半导体器件需要保证10年以上的性能，这样，介电常数寿命短的多孔有机硅氧烷膜不适合作为层间绝缘膜。
非专利文献1International Technology Roadmap for Semiconductors 2003Edition、International Roadmap Commitee、2003；非专利文献2Technical Digest of IEEE International Devices Meeting、2003年、p.35.5.1-35.5.4；非专利文献3Jarnal of The Electrochemical Society、150卷、12号、2003年、p.F203～F205。
发明内容
鉴于上述有机硅氧烷膜存在的问题，本发明的目的在于提供一种延长介电常数低的有机硅氧烷膜的介电常数寿命的材料设计指南。本发明的另一个目的在于提供一种作为层间绝缘膜使用了有机硅氧烷膜的高性能、高可靠性的半导体器件及平面显示器件。
上述课题可以如下实现，即在介电常数为2.1以下的有机硅氧烷膜中，将碳量相对硅量(以下，表示为碳量/硅量)的元素比做成0.10以上0.55以下。以下，以实验事实为基础叙述它的根据。
准备多个碳量/硅量为0.45～0.65、介电常数为2.1的有机硅氧烷膜，测定了介电常数寿命。在这里，碳量/硅量、介电常数、介电常数寿命按照以下的测定方法进行测定。
首先，说明碳量/硅量的测定方法。
为了从有机硅氧烷膜定量地测定碳量/硅量，最好使用根据俄歇电子光谱(AES)的分析。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)由于缺乏定量性而不适合使用。本发明的有机硅氧烷膜的碳量/硅量是指，在AES分析装置内用光束直径1μm测定有机硅氧烷膜的清洁表面时的碳元素浓度和硅元素浓度之比。具体地，将在衬底上仅形成膜厚200nm±20nm的有机硅氧烷膜的试样成型为大约1cm的方形，引入到AES分析装置(物理电子技术公司—フイジカルエレクトロニクス社制PHI670型)中。接着，在AES分析装置内，在氩分压力为10mPa、离子加速电压为1.5kV的氩溅射条件下，从表面蚀刻有机硅氧烷膜50nm左右，使其露出了清洁表面。之后，用10kV的加速电压、10nA的光束电流、1μm的光束直径的电子束测定碳元素浓度和硅元素浓度，算出了碳量/硅量。在上述测定条件下，厚度200nm±20nm的硅热氧化膜的碳量/硅量为0.00，厚度200nm±20nm的单晶体碳化硅膜的碳量/硅量为1.00。这样，最好预先使用已知元素组成的硅热氧化膜或单晶体碳化硅膜，以确认AES分析装置已充分校准。另外，在测定装入半导体器件或平面显示器件等器件中的有机硅氧烷膜的碳量/硅量的场合，由于有机硅膜未露出到器件的最表面而不能分析。在这种场合，在将器件成型为大约1cm方形后，只要进行研磨直到有机硅膜露出到最表面即可。在将该试样引入到AES分析装置后，在与上述相同条件的氩溅射条件下使清洁表面露出，用与上述相同条件的电子束测定碳元素浓度和硅元素浓度即可。
其次，说明介电常数的测定方法。
在这里，本发明的有机硅氧烷膜的介电常数是指，在140℃±5℃、湿度10％以下的环境下测定的值，从铝电极和n型硅衬底之间的电容量的测定中求出。具体地，首先，形成介电常数测定用的有机硅氧烷膜。例如，在n型硅衬底(电阻率＜10Ωcm＝上形成膜厚200nm±20nm的有机硅氧烷膜。接着，用真空蒸镀装置在该有机硅氧烷膜上真空蒸镀直径2mm的圆形铝电极使其厚度约为100nm。由此，形成有机硅氧烷膜配置于铝电极和n型硅衬底之间的所谓MIS构造的样品。接着，使用在LF阻抗分析议(安捷伦公司(アじレント社)制HP4192A型)上连接了电介质试验夹具(安捷伦公司制HP16451B型)的装置，在衬底温度140℃、纯氮气环境中用频率10kHz测定该MIS构造的样品的电容量。然后，将电容量的测定值代入下述式(1)，算出硅系覆膜的介电常数。
有机硅氧烷膜的介电常数＝3.597×10-5×电容量(pF)×有机硅氧烷膜的膜厚(nm)…(1)接着，说明介电常数寿命的测定方法。
使用上述“介电常数的测定方法”所述的MIS构造的样品。使用pA表/DC电压源表(安捷伦公司制HP4140B型)对MIS构造样品的铝电极和n型硅衬底加上电场强度为0.5～8.0MV/cm的电场。这样在连续施加电场的同时连续测定介电常数，则在一定时间内介电常数上升，之后变为恒定。在各种电场强度下测定介电常数上升的时间，制成纵轴为该时间的常用对数、横轴为电场强度的曲线图。将向该曲线图的电场强度0.2MV/cm的外插值定义为介电常数寿命。
使用以上方法测定的有机硅氧烷膜的碳量/硅量和实际使用的电场强度下的介电常数寿命的关系例如为图1所示。即，碳量/硅量越小介电常数寿命越长，在碳量/硅量为0.55以下时介电常数寿命变长(例如，在图1中为10年以上)。另外，碳量/硅量有下限，若碳量/硅量比0.10小则产生吸湿问题。由于这些原因，碳量/硅量优选为0.10以上0.55以下，更优选0.25以上0.55以下，最好是0.40以上0.55以下。另外，作为上限也可以是0.5以下，也可以是0.45以下。
图2表示碳量/硅量为0.55、介电常数为1.8～2.3的有机硅氧烷膜的实际使用电场强度下的介电常数上升率(在介电常数寿命中介电常数上升的比例)。即，可知在介电常数为2.1以下时，介电常数上升率超过10％，介电常数上升的程度增大。所谓介电常数上升率超过10％是指，例如在45nm代的LSI中所需的介电常数为2.1的有机硅氧烷膜的场合，介电常数上升到2.3。即，由于与65nm代的LSI中所需的介电常数相等，所以等价于LSI的代后退了。另一方面，在介电常数比2.1大的场合，由于介电常数上升率比10％小，所以介电常数的上升小到不成为问题的程度。本发明发现了此类在介电常数为2.1以下的场合成为问题的介电常数上升率之类的新问题，并解决了这个问题。
基于图3说明碳量/硅量与介电常数的寿命相关的原因。图3对有机硅氧烷膜的初始膜和介电常数上升后(在介电常数寿命之后)的傅里叶变换红外光谱进行了比较。根据该图，作为有机硅氧烷膜的有机基的甲基在介电常数寿命之后基本上完全被破坏。这是由于电场应力导致的破坏，即可以认为，碳量/硅量越大，甲基因电场应力而被破坏的概率就越高，介电常数寿命就越短。
另外，说明介电常数越小介电常数上升率越大的原因。其原因可以认为是，由于有介电常数越小有机硅膜中的空位就越多的倾向，所以在介电常数寿命中甲基被破坏时的吸湿量就越多。
本发明的有机硅氧烷膜的介电常数优选为2.1以下。为了控制材料的机械强度的降低的耐处理性，介电常数更优选1.5以上2.1以下。另外，为了具有充分的耐处理性，介电常数最好是1.8以上不到2.1。另外，作为上限也可以是2.0以下，也可以是1.9以下。
由本发明得到的有机硅氧烷膜可以使用例如在衬底上涂敷含有聚硅氧烷的原料液的工序而形成。这时，也可以在该原料液中增加感光剂，并且同时使用光刻工序将该有机硅氧烷膜形成图形。
作为这种原料液，可以使用例如，日本特开2004-277501号公报、WO05/036269号公报、日本特开2000-21245号公报、日本特开平9-213797号公报等所记载的原料液。
再有，该有机硅氧烷膜也可以使用例如，利用等离子化学气相沉积或热化学气相沉积在衬底上沉积膜的工序来形成。
本发明具有以下效果。
如以上说明，根据本发明，可以延长有机硅氧烷膜的介电常数寿命。进而，可以实现具有长期的可靠性且介电常数低的多孔有机硅氧烷膜，另外，如果将该多孔有机硅氧烷膜用作例如层间绝缘膜，就可以实现高性能、高可靠性的半导体器件及平面显示器件。
图1是表示有机硅氧烷膜的碳量/硅量和实际使用电场强度的介电常数寿命的关系的曲线图。
图2是表示有机硅氧烷膜的介电常数和实际使用电场强度的介电常数上升率的关系的曲线图。
图3是表示有机硅氧烷膜的初始膜和介电常数上升后的傅里叶变换红外光谱的比较的曲线图。
图4是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其1)。
图5是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其2)。
图6是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其3)。
图7是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其4)。
图8是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其5)。
图9是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其6)。
图10是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其7)。
图11是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其8)。
图12是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分剖视图(其9)。
图13是说明本发明的实施例5的布线形成工序的主要部分俯视图。
图14是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其1)。
图15是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其2)。
图16是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其3)。
图17是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其4)。
图18是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其5)。
图19是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其6)。
图20是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其7)。
图21是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其8)。
图22是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分剖视图(其9)。
图23是说明本发明的实施例6的布线形成工序的主要部分俯视图。图中1-硅衬底；2-元件分离构造体；3-杂质扩散层；4-栅极电极；5-第一层间绝缘膜；6-接触柱；7-第二层间绝缘膜；8-有机硅氧烷膜；9-保护绝缘膜；10-第一层布线用槽；11-隔离金属；12-铜膜；13-隔离绝缘膜；14-层间连接用孔；15-第二层布线用槽；17-铝合金；18-第三层间绝缘膜；19-钨膜。
具体实施例方式
以下，使用实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制而可以广泛应用。
实施例1准备在392.4g的丙二醇单丙醚中溶解了100.0g四乙氧基硅烷和70.0g甲基三乙氧基硅烷的溶液。在搅拌下用30分钟将溶解了0.47g的70％硝酸的水50.3g滴入该溶液中。滴入结束后，使其反应5小时得到聚硅氧烷溶液。接着，在该聚硅氧烷溶液中添加溶解了20％聚甲基丙烯酸甲酯的γ-丁内酯溶液110.6g。最后在减压下，在热水浴中蒸馏除去生成的乙醇，得到了含有聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯的有机硅氧烷涂敷液680g。
在转数1500rpm、旋转时间30秒的条件下在n型硅衬底上旋转涂敷所得到的有机硅氧烷涂敷液。接着，用氮气环境下的加热板依次实施150℃、30秒的烘焙及250℃、1分钟的烘焙而使涂敷膜中的溶剂挥发。然后，使用立式石英炉在氮气环境中施加400℃、30分钟的烘焙而使涂敷膜最终固化的同时，热分解膜中的聚甲基丙烯酸酯。
按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定这样得到的涂敷系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量的结果为0.45，与包含于上述有机硅氧烷涂敷液中的聚硅氧烷的碳量/硅量的理论计算值0.45大体一致。另外，按照上述“介电常数的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数的结果为2.0。再有，按照上述“介电常数寿命的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的介电常数寿命为4.0×1010秒(10年以上)。即，可以保证即使将本实施例制作的涂敷系列有机硅氧烷膜作为半导体器件的层间绝缘膜使用10年，这期间的介电常数的变化也很小。
实施例2准备在433.9g的丙二醇单丙醚中溶解了100.0g四乙氧基硅烷和85.6g甲基三乙氧基硅烷的溶液。在搅拌下用30分钟将溶解了0.50g的70％硝酸的水54.5g滴入该溶液中。滴入结束后，使其反应5小时得到聚硅氧烷溶液。接着，在该聚硅氧烷溶液中添加溶解了20％聚甲基丙烯酸甲酯的γ-丁内酯溶液152.9g。最后在减压下，在热水浴中蒸馏除去生成的乙醇，得到了含有聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯的有机硅氧烷涂敷液750g。
在转数1500rpm、旋转时间30秒的条件下在n型硅衬底上旋转涂敷所得到的有机硅氧烷涂敷液。接着，用氮气环境下的加热板依次实施150℃、30秒的烘焙及250℃、1分钟的烘焙而使涂敷膜中的溶剂挥发。然后，使用立式石英炉在氮气环境中施加400℃、30分钟的烘焙而使涂敷膜最终固化的同时，热分解膜中的聚甲基丙烯酸酯。
按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定这样得到的涂敷系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量的结果为0.50，与包含于上述有机硅氧烷涂敷液中的聚硅氧烷的碳量/硅量的理论计算值0.50大体一致。另外，按照上述“介电常数的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数的结果为2.0。再有，按照上述“介电常数寿命的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的介电常数寿命为3.0×109秒(10年以上)。即，可以保证即使将本实施例制作的涂敷系列有机硅氧烷膜作为半导体器件的层间绝缘膜使用10年，这期间的介电常数的变化也很小。
实施例3准备在484.1g的丙二醇单丙醚中溶解了100.0g四乙氧基硅烷和104.6g甲基三乙氧基硅烷的溶液。在搅拌下用30分钟将溶解了0.55g的70％硝酸的水59.6g滴入该溶液中。滴入结束后，使其反应5小时得到聚硅氧烷溶液。接着，在该聚硅氧烷溶液中添加溶解了20％聚甲基丙烯酸甲酯的γ-丁内酯溶液170.6g。最后在减压下，在热水浴中蒸馏除去生成的乙醇，得到了含有聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯的有机硅氧烷涂敷液840g。
在转数1500rpm、旋转时间30秒的条件下在n型硅衬底上旋转涂敷所得到的有机硅氧烷涂敷液。接着，用氮气环境下的加热板依次实施150℃、30秒的烘焙及250℃、1分钟的烘焙而使涂敷膜中的溶剂挥发。然后，使用立式石英炉在氮气环境中施加400℃、30分钟的烘焙而使涂敷膜最终固化的同时，热分解膜中的聚甲基丙烯酸酯。
按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定这样得到的涂敷系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量的结果为0.55，与包含于上述有机硅氧烷涂敷液中的聚硅氧烷的碳量/硅量的理论计算值0.55大体一致。另外，按照上述“介电常数的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数的结果为2.0。再有，按照上述“介电常数寿命的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的介电常数寿命为3.5×108秒(10年以上)。即，可以保证即使将本实施例制作的涂敷系列有机硅氧烷膜作为半导体器件的层间绝缘膜使用10年，这期间的介电常数的变化也很小。
实施例4
将甲基三乙氧基硅烷、乙苯、一氧化氮、氦导入等离子化学气相沉积装置的真空室中，使各自的流量分别为180sccm、100sccm、40sccm、600sccm。真空室的压力为12Torr。接着，施加140秒钟的功率为300W的RF等离子，在配置于真空室中的n型硅衬底上沉积了包含乙苯的聚硅氧烷膜。这时的衬底温度为130℃。之后，用立式石英炉在氮气环境中以400℃将该聚硅氧烷膜烘焙30分钟而除去膜中的乙苯。
按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定这样得到的等离子系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量的结果为0.47。另外，按照上述“介电常数的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数的结果为2.1。再有，按照上述“介电常数寿命的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的介电常数寿命为3.6×1010秒(10年以上)。即，可以保证即使将本实施例所制作的等离子系列有机硅氧烷膜作为半导体器件的层间绝缘膜使用10年，这期间的介电常数的变化也很小。
实施例5作为层间绝缘膜使用实施例1～4所述的有机硅氧烷膜，制作了半导体器件的多层铜布线。以下参照图4～13说明其制作方法。如图4所示，在硅衬底1的表面上存在由被元件分离构造体2包围的杂质扩散层3和栅极电极4构成的晶体管。再有，形成有覆盖晶体管的第一层间绝缘膜5，为了与上层电导通，在杂质扩散层3上连接有接触柱6。形成接触柱6后，作为蚀刻阻挡膜形成厚度30nm的第二层间绝缘膜7。在其上面形成150nm的实施例1～4中任何一种所述的有机硅氧烷膜8。然后，作为有机硅氧烷膜8的保护膜形成50nm的保护绝缘膜9。
利用以下所述的单波形花纹法形成第一层布线。
首先，如图5所示，在保护绝缘膜9上形成抗蚀图形，在利用干蚀刻形成第一层布线用槽10后，除去了抗蚀图形。接着如图6所示，作为隔离金属11使用溅射法形成共计15nm的氮化钽和钽的层叠膜，使用溅射法和电镀法将共计400nm的铜膜12埋入第一层布线用槽10内。然后如图7所示，按照铜膜12、隔离金属11的顺序用化学机械研磨法除去布线用槽之外的多余的金属膜，通过使保护绝缘膜9露出而完成第一层布线。
接着，如下利用能同时形成层间连接和布线层的双波形花纹法形成第二层布线。
首先，如图8所示，在露出的铜膜12和保护绝缘膜9上，按以下顺序形成厚度30nm的隔离绝缘膜13和300nm的有机硅氧烷膜8，然后在其上面形成了保护绝缘膜9。接着如图9所示，通过反复进行形成抗蚀图形、干蚀刻以及除去抗蚀膜，形成了层间连接用孔14和第二层布线用槽15。然后如图10所示，用与图6同样的方法将隔离金属11和铜膜12同时埋入到层间连接用孔14和第二层布线用槽15内。
最后如图11所示，利用化学机械研磨法除去第二层布线用槽15之外的多余的金属膜，完成第二层布线。
之后，如图12所示，通过反复进行与第二层布线同样的工序形成了第三层布线。关于形成第四层布线以后的布线层，也可以在自由变更布线层的厚度的同时反复进行上述工序来实现。在形成了最上层布线后，作为防湿膜用等离子氮化硅膜覆盖最上层布线，进而作为应力缓和膜形成了聚酰亚胺膜(未图示)。
以上的图4～12表示布线形成工序的剖视图，为了更容易理解立体构造，图13表示图12的俯视图。在这里，图12表示的是图13的A-A剖面。由隔离金属11和铜膜12构成的第三层布线被保护绝缘膜9包围并平行配置。标记16表示与图12的剖视图对应的断开线。另外，第一层布线与第三层布线平行配置，第二层布线与第三层布线正交配置，从而上下邻接的层的布线相互正交。
对于用这种布线形成工序得到的多层铜布线，按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定了存在于布线间的实施例1～4的有机硅氧烷膜的碳量/硅量。其结果，在使用了实施例1～4的任何一种有机硅氧烷膜的场合，碳量/硅量都与各实施例所述的数值几乎相等。总之，有机硅氧烷膜的碳量/硅量在布线形成工序前后几乎不变。另外，测定布线间电容的结果，使用实施例1～3的有机硅氧烷膜的场合为0.45pF/cm，使用了实施例4的有机硅氧烷膜的场合为0.48pF/cm。再有，测定布线间电容寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的布线间电容寿命与各实施例所述的有机硅氧烷膜的介电常数寿命几乎相等，都是10年以上。即，可以保证在将实施例1～4所述的有机硅氧烷膜作为层间绝缘膜制作半导体器件的多层铜布线的场合，即使使用10年，这期间的布线间的电容量的变化也很小。
实施例6作为层间绝缘膜使用实施例1～4所述的有机硅氧烷膜，制作了半导体器件的多层铝合金布线。以下参照图14～23说明其制作方法。
如图14所示，在硅衬底1上形成有元件分离构造体2、杂质扩撒层3、栅极电极4、第一层间绝缘膜5、接触柱6。用溅射法按如下顺序在其上面形成30nm的隔离金属11、250nm的铝合金17、30nm的隔离金属11。作为隔离金属膜11使用了氮化钛膜。在使用抗蚀图形和干蚀刻加工这些金属膜后，除去抗蚀膜形成第一层布线。接着，形成覆盖第一层布线的50nm的第三层间绝缘膜18和400nm的有机硅氧烷膜8。然后在有机硅氧烷膜8上形成600nm的保护绝缘膜9。之后，利用化学机械研磨法削掉相当于300nm的保护绝缘膜9，进行了平坦化。
其次，如图15所示，使用抗蚀图形和干蚀刻加工后，除去了抗蚀膜，形成了层间连接用孔14。接着如图16所示，分别形成30nm的由氮化钛膜构成的隔离金属11和用化学气相沉积法的300nm的钨膜19，并埋入层间连接用孔14内。之后如图17所示，利用化学机械研磨法除去了层间连接用孔14之外的多余的金属膜。
第二层布线以下的工序与形成第一层布线的工序相同。即，如图18所示，在由隔离金属11和铝合金17构成的第二层布线上，按以下顺序形成了第三绝缘膜18、有机硅氧烷膜8和保护绝缘膜9。接着如图19所示，在形成了层间连接用孔14，如图20所示，形成隔离金属11和钨膜19后，如图21所示，除去了层间连接用孔14之外的多余的金属膜。
之后，如图22所示，通过反复进行与第二层布线同样的工序形成了第三层布线。关于形成第四层布线以后的布线层，也可以在自由变更布线层的厚度的同时反复进行上述工序来实现。在形成了最上层布线后，作为防湿膜用等离子氮化硅膜覆盖最上层布线，进而作为应力缓和膜形成了聚酰亚胺膜(未图示)。
以上的图14～22表示布线形成工序的剖视图，为了更容易理解立体构造，图23表示图22的俯视图。在这里，图22表示的是图23的A-A剖面。在最上面具有隔离金属11的第三层布线相互平行地配置在保护绝缘膜9上。标记20表示与图22的剖视图对应的断开线。另外，第一层布线与第三层布线平行配置，第二层布线与第三层布线正交配置，从而上下邻接的层的布线相互正交。
在用这种布线形成工序得到的多层铝合金布线中，按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定了存在于布线间的实施例1～4的有机硅氧烷膜的碳量/硅量。其结果，在使用了实施例1～4的任何一种有机硅氧烷膜的场合，碳量/硅量都与各实施例所述的数值几乎相等。总之，有机硅氧烷膜的碳量/硅量在布线形成工序前后几乎不变。另外，测定布线间电容的结果，使用实施例1～3的有机硅氧烷膜的场合为0.50pF/cm，使用了实施例4的有机硅氧烷膜的场合为0.52pF/cm。再有，测定布线间电容寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的布线间电容寿命与各实施例所述的有机硅氧烷膜的介电常数寿命几乎相等，都是10年以上。即，可以保证在将实施例1～4所述的有机硅氧烷膜作为层间绝缘膜制作半导体器件的多层铝合金布线的场合，即使使用10年，这期间的布线间的电容量的变化也很小。
以下所述的实施例7-10虽然不是本发明的最佳实施方式，但表示为与上述实施例1-6所述的实施例的比较例。
实施例7准备在547.6g的丙二醇单丙醚中溶解了100.0g四乙氧基硅烷和128.4g甲基三乙氧基硅烷的溶液。在搅拌下用30分钟将溶解了0.61g的70％硝酸的水66.1g滴入该溶液中。滴入结束后，使其反应5小时得到聚硅氧烷溶液。接着，在该聚硅氧烷溶液中添加溶解了20％聚甲基丙烯酸甲酯的γ-丁内酯溶液193.0g。最后在减压下，在热水浴中蒸馏除去生成的乙醇，得到了含有聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯的有机硅氧烷涂敷液940g。
在转数1500rpm、旋转时间30秒的条件下在n型硅衬底上旋转涂敷所得到的有机硅氧烷涂敷液。接着，用氮气环境下的加热板依次实施150℃、30秒的烘焙及250℃、1分钟的烘焙而使涂敷膜中的溶剂挥发。然后，使用立式石英炉在氮气环境中施加400℃、30分钟的烘焙而使涂敷膜最终固化的同时，热分解膜中的聚甲基丙烯酸酯。
按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定这样得到的涂敷系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量的结果为0.60，与包含于上述有机硅氧烷涂敷液中的聚硅氧烷的碳量/硅量的理论计算值0.60大体一致。另外，按照上述“介电常数的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数的结果为2.0。再有，按照上述“介电常数寿命的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的介电常数寿命为4.5×107秒(10年以下)。即，显示出在将本实施例制作的涂敷系列有机硅氧烷膜作为半导体器件的层间绝缘膜使用了10年的场合，在10年以内介电常数将上升到2.36。
实施例8准备在629.4g的丙二醇单丙醚中溶解了100.0g四乙氧基硅烷和159.0g甲基三乙氧基硅烷的溶液。在搅拌下用30分钟将溶解了0.69g的70％硝酸的水74.4g滴入该溶液中。滴入结束后，使其反应5小时得到聚硅氧烷溶液。接着，在该聚硅氧烷溶液中添加溶解了20％聚甲基丙烯酸甲酯的γ-丁内酯溶液221.8g。最后在减压下，在热水浴中蒸馏除去生成的乙醇，得到了含有聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯的有机硅氧烷涂敷液1080g。
在转数1500rpm、旋转时间30秒的条件下在n型硅衬底上旋转涂敷所得到的有机硅氧烷涂敷液。接着，用氮气环境下的加热板依次实施150℃、30秒的烘焙及250℃、1分钟的烘焙而使涂敷膜中的溶剂挥发。然后，使用立式石英炉在氮气环境中施加400℃、30分钟的烘焙而使涂敷膜最终固化的同时，热分解膜中的聚甲基丙烯酸酯。
按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定这样得到的涂敷系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量的结果为0.65，与包含于上述有机硅氧烷涂敷液中的聚硅氧烷的碳量/硅量的理论计算值0.65大体一致。另外，按照上述“介电常数的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数的结果为2.0。再有，按照上述“介电常数寿命的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的介电常数寿命为1.5×107秒(10年以下)。另外，介电常数寿命的介电常数上升率是18％。即，显示出在将本实施例制作的涂敷系列有机硅氧烷膜作为半导体器件的层间绝缘膜使用了10年的场合，在10年以内介电常数将上升到2.36。
实施例9将甲基三乙氧基硅烷、乙苯、一氧化氮、氦导入等离子化学气相沉积装置的真空室中，使各自的流量分别为200sccm、100sccm、20sccm、600sccm。真空室的压力为12Torr。接着，施加140秒钟的功率为300W的RF等离子，在配置于真空室中的n型硅衬底上沉积了包含乙苯的聚硅氧烷膜。这时的衬底温度为130℃。之后，用立式石英炉在氮气环境中以400℃将该聚硅氧烷膜烘焙30分钟而除去膜中的乙苯。
按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定这样得到的等离子系列有机硅氧烷膜的碳量/硅量的结果为0.62。另外，按照上述“介电常数的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数的结果为2.1。再有，按照上述“介电常数寿命的测定方法”测定该涂敷系列有机硅氧烷膜的介电常数寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的介电常数寿命为4.8×107秒(10年以下)。另外，介电常数寿命的介电常数上升率是11％。即，显示出在将本实施例制作的涂敷系列有机硅氧烷膜作为半导体器件的层间绝缘膜使用了10年的场合，在10年以内介电常数将上升到2.33。
实施例10作为层间绝缘膜使用比较例1～3所述的有机硅氧烷膜，制作了半导体器件的多层铜布线。多层铜布线的形成方法与实施例5所述的方法相同。
对于制作的多层铜布线，按照上述“碳量/硅量的测定方法”测定了存在于布线间的比较例1～3的有机硅氧烷膜的碳量/硅量。其结果，在使用比较例1～3的任何一种有机硅氧烷膜的场合，碳量/硅量都与各实施例所述的数值几乎相等。总之，有机硅氧烷膜的碳量/硅量在布线形成工序前后几乎不变。另外，测定布线间电容的结果，使用比较例1及2的有机硅氧烷膜的场合为0.45pF/cm，使用比较例3的有机硅氧烷膜的场合为0.48pF/cm。再有，测定布线间电容寿命的结果，实际使用电场强度为0.2MV/cm的布线间电容寿命与各实施例所述的有机硅氧烷膜的介电常数寿命几乎相等，都是10年以下。另外，布线间电容寿命的布线间电容的上升率为10％以上。即，显示出在将比较例1～3所述的有机硅氧烷膜作为层间绝缘膜制作了半导体器件的多层铜布线的场合，在10年以内布线间电容量还将上升10％以上。
权利要求
1.一种有机硅氧烷膜，其介电常数为2.1以下，且至少包含硅、氧、碳、氢，其特征在于，该有机硅氧烷膜的碳量相对硅量的元素比为0.10以上0.55以下。
2.根据权利要求1所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，介电常数为1.5以上2.1以下。
3.根据权利要求1所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，介电常数为1.8以上2.1以下。
4.根据权利要求1所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，上述有机硅氧烷膜的碳量相对硅量的元素比为0.25以上0.55以下。
5.根据权利要求1所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，上述有机硅氧烷膜的碳量相对硅量的元素比为0.40以上0.55以下。
6.根据权利要求1所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，该有机硅氧烷膜的主要的有机基为甲基。
7.根据权利要求1所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，形成该有机硅氧烷膜的工序中至少包括在衬底上涂敷含有聚硅氧烷的原料液的工序。
8.根据权利要求6所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，形成该有机硅氧烷膜的工序中至少包括在衬底上涂敷含有聚硅氧烷的原料液的工序。
9.根据权利要求1所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，形成该膜的工序中至少包括利用等离子化学气相沉积或热化学气相沉积在衬底上沉积膜的工序。
10.根据权利要求6所述的有机硅氧烷膜，其特征在于，形成该膜的工序中至少包括利用等离子化学气相沉积或热化学气相沉积在衬底上沉积膜的工序。
11.一种原料液，其特征在于，包含碳量相对硅量的元素比为0.10以上0.55以下的聚硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的原料液，其特征在于，包含碳量相对硅量的元素比为0.25以上0.55以下的聚硅氧烷。
13.根据权利要求11所述的原料液，其特征在于，包含碳量相对硅量的元素比为0.40以上0.55以下的聚硅氧烷。
14.根据权利要求11所述的原料液，其特征在于，其用于制造介电常数为2.1以下的有机硅氧烷膜。
15.根据权利要求11所述的原料液，其特征在于，其用于制造介电常数为1.5以上2.1以下的有机硅氧烷膜。
16.根据权利要求11所述的原料液，其特征在于，其用于制造介电常数为1.8以上2.1以下的有机硅氧烷膜。
17.一种半导体器件，其特征在于，作为层间绝缘材料包含权利要求1所述的有机硅氧烷膜。
18.一种半导体器件，其特征在于，作为层间绝缘材料包含权利要求6所述的有机硅氧烷膜。
19.根据权利要求17所述的半导体器件，其特征在于，在将铜用于布线材料的多层布线构造中，作为上述多层布线构造的层间绝缘膜使用了有机硅氧烷膜。
20.根据权利要求18所述的半导体器件，其特征在于，在将铜用于布线材料的多层布线构造中，作为上述多层布线构造的层间绝缘膜使用了有机硅氧烷膜。
21.根据权利要求17所述的半导体器件，其特征在于，在将铝合金用于布线材料的多层布线构造中，作为上述多层布线构造的层间绝缘膜使用了有机硅氧烷膜。
22.根据权利要求18所述的半导体器件，其特征在于，在将铝合金用于布线材料的多层布线构造中，作为上述多层布线构造的层间绝缘膜使用了有机硅氧烷膜。
23.一种平面显示器件，其特征在于，包含权利要求1所述的有机硅氧烷膜。
24.一种平面显示器件，其特征在于，包含权利要求6所述的有机硅氧烷膜。
25.一种平面显示器件，其特征在于，作为层间绝缘材料包含权利要求1所述的有机硅氧烷膜。
26.一种平面显示器件，其特征在于，作为层间绝缘材料包含权利要求6所述的有机硅氧烷膜。
全文摘要
本发明提供一种延长介电常数低的有机硅氧烷膜的介电常数寿命的材料设计指南。在介电常数为2.1以下的有机硅氧烷膜中，将膜中的碳量相对硅量的元素比做成0.10以上0.55以下。
文档编号H01L21/70GK1969379SQ200580020360
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月21日
发明者龙崎大介, 福田宏 申请人:日立化成工业株式会社