专利名称：碱性电池的阴极材料的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种新的改进型的碱性电池，该电池使用二氧化锰和羟基氧化镍作为阴极活性物质，阳极采用锌粉为活性物质。
背景技术：
电池，例如碱性电池，一般用作储能工具。通常，碱性电池包括阴极，阳极，隔膜和电解液。电池的形状为圆柱型的，起先是一个有一端是开口的空钢壳，然后加入正负极材料以及隔膜，在开口的一端用绝缘的密封圈封住，将钢壳的边卷压到密封圈上面，整个钢壳就这样严密地封紧了。
阴极包括活性物质，可为二氧化锰或羟基氧化镍；以及用来增强导电性的碳颗粒，如石墨和乙炔黑；还有粘结剂，另外还可以含有少量的硬脂酸化合物如硬脂酸钙等，用以增加润滑减少模具的磨损。阳极可以是含有锌或锌合金颗粒的凝胶体，传统的凝胶剂，如羧甲基纤维素或聚丙烯酸共聚物，另外还加有电解液。隔膜用以分隔阴极和阳极。电解液主要成分为氢氧化钾溶液，电解液溶液分散在整个电池中。
随着科技的进步，越来越多的用电器具都需要高倍率的电池，如数码相机，PDA以及遥控电动玩具等电器。
一种新的技术是阴极的活性物质为二氧化锰和羟基氧化镍的混合物，该电池具有优异的高功率放电特性(例如CN1521874)，这种电池的电池反应式如下正极反应(1)(2)负极反应(3)这种电池有很多优点1.电压较普通碱性电池高；2.放电平台高；3.在高功率放电的情况下，活性物质的利用率高。
但是，不同于可充电电池的体系，在一次性电池体系中，容量是不可恢复的，不像二次电池能通过充电循环使用，因此容量保持在一次性电池中显得至关重要。一次性电池，阴极含有羟基氧化镍和阳极含有锌的电池，有着优异的高能量密度，但是其也存在储存性能差的缺点，在储存期间特别是在高温的环境下，电池会发生自放电反应。
氧化反应为(4)还原反应为(5)总反应式为(6)高温时，浸在碱性水溶液中的羟基氧化镍由于本身性能不稳定，会发生自分解，产生析氧反应，由此变为Ni(OH)2。
阴极的自放电还有一种可能是由含锌的阳极自腐蚀而产生的氢气引起的，阳极活性物质Zn的自腐蚀产生氢气，逃逸到阴极，和阴极的NiOOH起还原反应，导致NiOOH被还原为Ni(OH)2。另外，阴极析出的氧气也会氧化阳极的锌，加快了容量衰减。
(7)(8)
(9)电池的自放电反应及羟基氧化镍的自分解反应均使电池容量会发生衰减，导致的容量极大损失。
发明内容
针对含羟基氧化镍的碱性电池存在的容量衰减问题，本发明的目的在于提供一种碱性电池阴极材料，这种电池的储存性能得到了提高。
本发明采用如下技术方案一种碱性电池阴极材料，含有二氧化锰和羟基氧化镍作为活性物质，其特征在于还含有氧化剂以及提高电极析氧电位的添加剂中的至少一种材料。
所述的氧化剂优选KMnO4，此外还可以用KClO3、KClO4、(NH4)2S2O8、NaClO等强氧化剂，或其是其混合物。通过在阴极材料中添加强氧化剂，可以抑制NiOOH的分解，使得这种碱性电池在高温下储存后，保持了优良的高倍率放电特性。
当强氧化剂含量为羟基氧化镍的0.5％～5％(摩尔)时，对初始阶段的放电也起到改善作用。当添加剂的含量小于0.1％(摩尔)时，由于含量太少，对抑制羟基氧化镍的分解，作用有限。同样，当强氧化性的添加剂的含量大于5％(摩尔)时，相应的，活性物质的含量就相对减少了，从而降低了初始阶段的电池容量；另外，过多的强氧化性的添加量还能氧化隔膜，导致电池内部阴极和阳极直接接触，产生内部短路。
所述的提高电极析氧电位的添加剂可以为Zn或Co、Y2O3、CaF2、AgO等中的至少一种。
可以通过化学共沉积法或表面沉积法对材料进行搀杂或包裹Co和Zn，提高电池的放电性能以及电池的高温保持性能。
化学共沉积钴对镍电极的作用大致可归纳如下1.降低镍电极反应的电荷转移电阻；2.改善氢氧化镍的质子传导性；3.减小电极电阻，提高放电深度，从而提高活性物质的利用率；4.提高析氧过电位，抑制电极的自放电；5.减小铁、铅杂质对镍电极的毒化效应。铁、铅能降低镍电极的析氧过电位，增加镍电极的自放电，因而对镍电极有害，添加钴能起到抑制作用。
化学共沉积锌对电极的作用可归纳如下1.提高析氧电位，抑制电极的自放电；2.细化微晶晶粒，减少电极的膨胀；3.提高镍电极的工作电压平台的比率；4.降低电池的开路电压。
因此，通过搀杂或包裹Co和Zn，能够起到抑制电池自放电的作用。通常，单独搀杂一种物质即可起到抑制提高储存性能的作用，Co、Zn联用更能提高镍电极的性能，当Co、Zn、Ni通过化学共沉积法形成Ni1-x-yCoxZny(OH)2固溶体后，会使得Ni(OH)2和NiOOH晶格出现较理想的无序化，降低结晶度。在放电过程，可使得β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间的转化更加容易，使得放电平台更佳。电极材料中Co的摩尔含量以0.5％～5％为宜，Zn的摩尔含量则以1％～6％为宜。搀杂是在Ni(OH)2合成中进行的。可以采用氨催化液相沉淀法，将一定浓度如1.5～2mol/L的NiSO4和一定浓度的CoSO4、ZnSO4的混合溶液倒入反应釜中，在搅拌的状态下缓缓地加入氨水溶液和NaOH溶液，控制一定的流速，保持反应釜的PH值在11±0.5范围，控制温度在50℃左右。反应时间为9～12小时，产物洗涤烘干，得到搀杂有Co和Zn的β型Ni(OH)2，颗粒呈球型状，平均粒度在10μm～30μm范围。通过调整CoSO4、ZnSO4的浓度可以得到不同Co和Zn含量的β型Ni(OH)2。然后将所得的Ni(OH)2进一步氧化，如在碱性的溶液的体系中加入氧化剂氧化为NiOOH，氧化剂可以用KMnO4、KClO3、KClO4、(NH4)2S2O8、K2S2O8、NaClO等，反应5～24小时，可参照专利CN1460645。
下面给出反应式，(10)(11)或者将所得到的氢氧化镍和碱土金属的氢氧化物混合在一起，不间断的通入臭氧(O3)将其氧化，就可得到表面包裹有羟基氧化钴的羟基氧化镍，可参照专利U.S.Pat.No.3911094和U.S.Pat.No.2004/0202931。另外，还可以在碱土金属的氯化盐溶液的体系中，通过电解将Ni(OH)2氧化为NiOOH。如专利U.S.Pat.No.2003/0186125。这样，根据上面所说的这些方式，制得的NiOOH晶型结构为β型，颗粒呈球型状，平均粒度在10μm～30μm范围。
同样，还可以通过在NiOOH的表面包裹有CoOOH的方式，可以通过表面沉积法(也称化学镀)制得的。CoOOH包裹在羟基氧化镍表面有许多效用，如能增强阴极中颗粒间的相互接触从而提高导电性，提高活性物质的利用率，提高氧气的析出电位，从而抑制NiOOH的自分解。另外，CoOOH包裹还能减少羟基氧化镍和电液的接触，从而阻止它们之间的反应。一般说来，按至少60％的NiOOH表面包裹有CoOOH，更好的是70％以上，最好的是90％以上。
CoOOH包裹的NiOOH可以得自于表面包裹有Co(OH)2的Ni(OH)2。其中Co(OH)2的含量应该为Ni(OH)2的1％～15％(质量)，最好的是1％～5％(质量)。同样的道理，太少的Co所起的效果很小，太多的Co导致被包裹的活性物质Ni(OH)2的量相对就减少，容量也就相应减少。
所用的CoOOH修饰的NiOOH的可以通过如下方式得到，例如，Ni(OH)2的预处理，将Ni(OH)2均匀分散在水溶液中，加入适量的Co(OH)2，不间断地搅拌一段时间(如2小时)，然后干燥，就得到表面包裹有Co(OH)2的Ni(OH)2。然后，再按照上面所说的方法(化学氧化法、通入臭氧氧化、电解法)将其氧化为NiOOH，同时，其表面包裹的Co(OH)2也被氧化为CoOOH。这样，得到了表面包裹有CoOOH的NiOOH，晶型结构为β型，颗粒呈球型状，平均粒度在10μm～30μm范围。
在阴极材料中加入Y2O3以及CaF2、AgO，也能够提高电极的析氧电位，达到抑制阴极中NiOOH分解的目的，从而提高电池的高温存储性能。Y2O3以及CaF2、AgO每种物质在阴极材料中的摩尔百分比以0.3％～3％较佳，过高则会降低活性物质羟基氧化镍的用量，过低效果不明显，即可一种物质单独使用也可混合使用。
本发明通过在含羟基氧化镍的碱性锌锰电池的阴极材料中添加具有氧化性或能够提高电极析氧电位的添加剂，抑制羟基氧化镍的分解，达到抑制电池电极自放电引起的电池容量的衰减，提高电池的高温存储性能。
具体实施例方式
下面结具体实施例对本发明的碱性锌锰电池阴极材料作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
本发明的电池主要是适用于高功率的电器，根据用户使用的实际情况，采用1000mA间歇放电来表征电池的性能。另外，将电池放置在71℃高温烘箱中，加速电池内部自反应，来考察电池的高温储存性能。
在本发明中，先要将羟基氧化镍、二氧化锰、石墨、电解液、粘接剂和本发明的阴极材料添加剂制成阴极混合物，用模具压制成阴极环。阴极的外壳是由镀镍钢带制成，在镀镍钢壳的内部，有一层石墨涂层。将制成的阴极环压入镀镍钢壳内，插入隔膜，注入40％的氢氧化钾溶液，然后将凝胶形阴极注入隔膜内。凝胶形阴极含有凝胶剂聚丙烯酸钠，碱性电解液和作为阳极活性物质的锌粉。阴极集流体和树脂密封圈装配成一体，插入到阳极中，起到阳极集流兼密封作用。另外，还有个绝缘圈，装入电池底部，用来防止正负极短路。这样，就制成了碱性电池。
一、搀杂Co及Zn对比例将电解二氧化锰，羟基氧化镍和石墨以47∶47∶6的重量比混合，搅拌均匀，接着，加入4份(重量)电解液与100份(重量)活性物质(二氧化锰和羟基氧化镍)混合，搅拌均匀，压制成阴极环，装入钢壳内，钢壳内部喷涂有石墨导电涂料，按上述的步骤装配成AA型电池1#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例1以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有4.0％Zn(摩尔)和1.5％Co(摩尔)制成AA型电池2#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例2以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有6.0％Zn(摩尔)和1.5％Co(摩尔)制成AA型电池3#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例3以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，在表面包裹有78％(面积)CoOOH制成AA型电池4#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例4以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有4.0％Zn(摩尔)和5.0％Co(摩尔)，另外，也是采用前面所说的方式，在该NiOOH表面包裹有60％(面积)CoOOH，制成AA型电池5#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例5以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有0.7％Zn(摩尔)，制成AA型电池6#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例6以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有6％Zn(摩尔)，制成AA型电池7#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例7以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有1.5％Co(摩尔)，制成AA型电池8#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例8以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，在表面包裹有95％(面积)CoOOH制成AA型电池9#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
新电池容量测试将电池放置在21℃恒温室1～2天，然后放电。放电模式为1000mA脉冲放电，10s/min，一天放24小时，终止电压为1.0V。
储存电池容量保持率测试将电池储存在71℃高温烘箱中7天和14天，然后按如上放电模式进行容量测试.
电性能测试(测试9个电池，取平均值，以对比为100)
从上面数据可以看出，在NiOOH材料中搀杂有一定量的Co及Zn能提高电池的新电性能以及高温后容量保持率。搀杂Co的摩尔含量为0.5％～5％范围，多于5％时，活性物质的量就减少，且增加成本。小于0.5％效果不明显。同样道理，搀杂Zn的摩尔含量是1％～6％之间。仅搀杂一种或两种同时搀杂时，均取得了较好的效果。另外，在NiOOH材料的表面包裹有60％以上的CoOOH也能极大地改善电池的高温后容量保持率，包裹的面积更好的是70％以上，最好的是90％以上。
二、搀杂强氧化剂和Y2O3以及CaF2、AgO采用上面摩尔百分含量为Co1.5％和Zn4.0％的NiOOH作为活性物质。
对比例将二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以47∶47∶6的重量比混合，搅拌均匀，接着，加入适量的电解液，如4份(重量)电解液与100份(重量)活性物质混合，搅拌均匀，压制成阴极环，装入钢壳内，钢壳内部喷涂有ED109B石墨导电涂料，插入隔离管，注入电解液(36％KOH+2.9％ZnO)，注入锌膏，按上述的步骤装配成AA型电池10#。
实施例1以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KClO3，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的0.5％，制成AA型电池11#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例2以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KClO4，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的5％，制成AA型电池32#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例3
以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KMnO4，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的1％，制成AA型电池13#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例4以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KMnO4，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的2％，制成AA型电池14#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例5以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KMnO4，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的3％，制成AA型电池15#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例6以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加CaF2，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的1％，制成AA型电池16#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例7以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加CaF2，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的2％，制成AA型电池17#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例8以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加CaF2，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的3％，制成AA型电池18#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例9以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加Y2O3，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的1％，制成AA型电池19#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例10以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加Y2O3，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的2％，制成AA型电池20#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例11以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加Y2O3，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的3％，制成AA型电池21#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例12以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加AgO，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的1％，制成AA型电池22#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例13以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加AgO，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的2％，制成AA型电池23#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例14
以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加AgO，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的3％，制成AA型电池24#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例15以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加CaF2和AgO、Y2O3，添加剂的摩尔的量分别占活性物质NiOOH的摩尔比为2％CaF2、+1％AgO+2％Y2O3，制成AA型电池25#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
实施例16以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加Y2O3，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的O.3％，制成AA型电池26#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。
储存电池容量保持率测试将电池储存在71度高温烘箱中7天和14天，然后按如上放电模式进行容量测试.
电性能测试(测试9个电池，取平均值，以对比为100)
从上面结果可以看出，加入添加剂能明显提高高温容量的保持率，特别是在高温储存后，能提高电池的容量保持率，其原因是因为添加剂起到抑制活性物质羟基氧化镍自分解的作用。
另外，应该知道，本发明举出上面的例子，但是，本发明的权利范围并不仅仅局限上述例子。所有的权利范围都体现在权利要求中。
权利要求
1.一种碱性电池阴极材料，含有二氧化锰和羟基氧化镍做为活性物质，其特征在于还含有氧化剂以及提高电极析氧电位的添加剂中的至少一种材料。
2.如权利要求1所述的碱性电池阴极材料，其特征在于所述的氧化剂为KMnO4以及KClO3、KClO4、(NH4)2S2O8、NaClO中的至少一种。
3.如权利要求2所述的碱性锌锰电池阴极材料，其特征在于所述的氧化剂在阴极活性材料中的摩尔比为0.5％～5％。
4.如权利要求1至3中之一所述的碱性电池阴极材料，其特征在于所述的提高电极析氧电位的添加剂为Zn或Co、Y2O3、CaF2、AgO中的至少一种。
5.如权利要求4所述的碱性电池阴极材料，其特征在于所述的Zn通过化学共沉积方式搀杂在羟基氧化镍中，摩尔比为1％～6％。
6.如权利要求4所述的碱性电池阴极材料，其特征在于所述的Co通过化学共沉积方式搀杂在羟基氧化镍中，摩尔比为0.5％～5％。
7.如权利要求4所述的碱性电池阴极材料，其特征在于所述的Zn和Co同时通过化学共沉积方式搀杂在羟基氧化镍中，Zn摩尔比为1％～6％，Co摩尔比为0.5％～5％。
8.如权利要求4所述的碱性电池阴极材料，其特征在于所述的Co是以CoOOH的形式包裹在阴极材料中的羟基氧化镍上，至少60％的羟基氧化镍包裹有CoOOH。
9.如权利要求7所述的碱性电池阴极材料，其特征在于至少70％的羟基氧化镍包裹有CoOOH。
10.如权利要求7所述的碱性电池阴极材料，其特征在于至少90％的羟基氧化镍包裹有CoOOH。
11.如权利要求4所述的碱性电池阴极材料，其特征在于所述的Y2O3、CaF2、AgO每种物质在阴极活性材料中的摩尔比为0.3％～3％。
全文摘要
本发明公开了一种碱性电池阴极材料，含有二氧化锰和羟基氧化镍作为活性物质，其特征在于还含有氧化剂以及提高电极析氧电位的添加剂中的至少一种材料。这种阴极材料可以改善电池的储存性能。
文档编号H01M4/52GK1801510SQ20061000022
公开日2006年7月12日 申请日期2006年1月6日 优先权日2006年1月6日
发明者常海涛, 薛祥峰 申请人:福建南平南孚電池有限公司