专利名称：：一种镍正极材料及含有该正极材料的粘结式镍正极的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种镍正极材料及含有该正极材料的镍正极，尤其是关于一种镍正极材料及含有该材料的粘结式镍正极。
背景技术：
：目前圆柱体镍电池正极分为烧结式和非烧结式两种方式的镍正极。烧结式电极的制备方法包括先在镍基体上涂覆由粘合剂与金属镍粉组成的混合物后进行烧结，得到多孔镍基板，然后将此基板经过镍盐溶液浸渍、碱化等工序反复多次处理，制成烧结式镍电极。该制作工序复杂，活性物质填充密度低。最早的非烧结式镍电极的制备方法包括以泡沫镍为基体，将活性物质直接填充到泡沫镍多孔体内制备而成。该种电极制备方法简单，由于采用了高孔隙度的发泡镍多孔体，因而可以高密度填充，制得高容量电池，但是泡沫镍制备工艺复杂，存在制作成本高、生产效率低等问题。为了解决上述问题，已开发出了使用多孔金属板作电极基体的非烧结式镍电极。例如CN1317839A公开了一种粘结式镍电极及其制备方法，所述粘结式镍电极包括作为导电性支持体(集流体)的一层穿孔金属板以及由氢氧化镍活性物质、粘合剂和导电剂等辅助物质混合组成的正极材料，其中所述粘合剂为含有聚四氟乙烯和亲水性粘合剂所组成的混合粘合剂，所述亲水性粘合剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维中的至少一种，所述亲水性粘合剂的用量为正极材料干粉重量的0.3-2重量％，所述聚四氟乙烯用量为正极干粉重量的1-6重量％。所述粘结式镍电极的制备方法包括在室温下将氢氧化镍活性物质和导电剂辅助物质预先混合，得到正极干粉混料I，然后将正极干粉混料I与粘合剂混合得到浆料II，将桨料II涂布于穿孔金属板上，烘干除去水分制得粘结式镍电极。虽然上述粘结式镍电极具有制造工艺简单、无边角废料适合于连续化生产，并且制得的电极耐碱性好、电极反应活性高、电池放电电压平稳、寿命长的优点，但是上述粘结式镍电极仍然存在电化学反应电阻偏高、自放电率偏大，造成电极放电容量低，在充放电循环过程中，活性物质仍有部分脱落，造成电池工作寿命短的缺点，而且上述电极的1C充放电性能较差，尤其是大电流充电小电流放电性能(即IEC充放电性能)较差。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中的镍电极活性物质容易脱落、造成电池工作寿命短的缺点，提供一种活性物质不容易脱落、电池工作寿命长的粘结式镍电极。本发明提供的镍正极材料含有正极活性物质、导电剂和亲水性粘合剂，其中，该正极材料还含有平均长度不超过0.05毫米的短纤维。本发明提供的粘结式镍电极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的镍正极材料。本发明提供的粘结式镍电极具有如下优点(1)在充放电循环过程中，正极材料仅仅附着于集流体上，使得电池的循环性能好、循环寿命长；(2)通过在正极材料中添加氧化镉或氢氧化镉还能大大提高电池的容量，使电池充放电性能稳定、内阻小。(3)通过对粘合剂和导电剂的改进，使得镍电极具有优异的1C充放电性能、IEC充放电性能和循环性能，自放电率低，电极放电容量稳定。图1为本发明实施例1、4以及对比例1制得的电池的1C循环性能图；图2为本发明实施例1、4和对比例1制得的电池的IEC循环性能图。具体实施例方式根据本发明，所述平均长度不超过0.05毫米的任何短纤维均可实现本发明的目的。优选所述短纤维的平均长度为0.01-0.05毫米，更优选其中长度为0.02-0.03毫米的短纤维在占短纤维总量的50重量％，优选为60-90重量Q%。优选情况下，所述短纤维的平均直径不超过6旦(1旦=9特克斯(tex))，更优选为0.1-6旦。满足上述条件的纤维可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)中的一种或几种。使用上述短纤维不但可以获取更好的粘合效果，使正极活性物质稳定可靠地附着在集流体上，达到提高电池循环稳定性的目的，而且由于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)短纤维价格比聚四氟乙烯粘合剂低，因而还能降低生产成本。按照本发明，尽管少量的上述短纤维与亲水性粘合剂配合作用即可实现本发明的目的，但优选情况下，以镍正极材料的干重计，所述短纤维的含量为0.1-10重量％，优选为0.2-8重量％，更优选为0.5-5重量。％，再优选为0.5-3重量％，还优选为0.5-2重量。％。进一步优选的是，以镍正极材料的干重计，正极活性物质的含量为45-80重量％，优选为50-65重量％，进一步优选为50-62重量％;导电剂的含量为10-30重量％，优选为15-25重量％，进一步优选为17-23重量％;所述亲水性粘合剂的含量为5-35重量％，优选为15-30重量Q^。所述亲水性粘合剂可以是甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素、聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种。本发明人还发现，在其他条件相同的情况下，使用平均长度不超过0.05毫米的短纤维、亲水性粘合剂和聚四氟乙烯粘合剂的混合粘合剂时，所得电池具有比仅使用平均长度不超过0.05毫米的短纤维和亲水性粘合剂的混合粘合剂效果更优异，电池的循环稳定性提高30-60%。优选情况下，以镍正极材料的干重计，所述混合粘合剂中还可以含有聚四氟乙烯粘合剂，优选聚四氟乙烯粘合剂的含量为0.1-1重量％，更优选0.1-0.5重量％。所述导电剂可以是常规用于镍正极材料中的各种导电剂，如石墨、导电炭黑、镍粉、铜粉、钴粉、钴的化合物中的一种或几种，所述钴的化合物优选为氧化亚钴。本发明人发现，氧化镉在电极中经氧化后具有优异的导电性，通过在导电剂中掺杂氧化镉能够进一步提高正极的电容量，提高正极活性物质的利用率，减少循环容量衰减，降低电池自放电率和内阻，提高循环容量稳定性能，使电池具有优异的充放电性能。因此优选所述导电剂为石墨、导电炭黑、镍粉、铜粉、钴粉、钴的化合物中的一种或几种与氧化镉的混合导电剂，尤其优选导电剂为含有石墨和氧化镉的混合导电剂，更优选为含有石墨、氧化亚钴和氧化镉的混合导电剂。优选情况下，以导电剂的总量为基准，氧化镉的含量为5-40重量％，优选为3-20重量％，更优选为3-15重量％。更优选情况下，以导电剂的总量为基准，石墨的含量为30-70重量％，优选为35-65重量％;氧化亚钴的含量为20-55重量％，优选为25-50重量％。优选所述石墨为平均粒子直径不超过12微米的鳞片状石墨，所述氧化亚钴的比表面积优选不小于12平方米/克，更优选为15-30平方米/克；氧化镉的比表面积为l-5平方米/克，优选2.1-3.1平方米/克。满足上述条件的导电剂能够进一步提高正极活性物质的利用率，减少循环容量衰减，降低电池自放电率和内阻，提高循环容量稳定性能，使电池具有更优异的充放电性能。根据本发明，所述正极活性物质可以是本领域技术人员公知的各种镍正极活性物质，如无定形氢氧化镍或球型氢氧化镍。本发明对所述镍正极的集流体没有特别的限制，可以采用本领域己知的所有可用的镍正极的集流体。本发明提供的镍正极材料和含有该材料的镍正极可采用现有技术中的各种方法制备得到，不同的是正极材料的组成采用本发明上述组成。例如，在正极材料的制备过程中可以先将正极活性物质、导电剂混合均匀，形成正极材料干粉，同时将亲水性粘合剂溶解于水中形成粘合剂溶液后，再将粘合剂中的聚丙烯丙纶纤维、聚四氟乙烯和正极材料干粉混合均匀，制备成正极材料浆料，溶剂的加入量可根据所要制备的镍正极的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，所述溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。本发明优选水作溶剂。然后将制得的均匀的正极材料浆料涂敷粘结在作为正极集流体的铜网、发泡镍或镀镍钢带中的一种基体两侧，干燥后经裁切、辊压即可制得本发明所述的镍正极。本发明提供的镍电极为碱性镍正极，可与镍镉负极、贮氢合金负极板、锌负极组装成镍电池。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将72.5重量份的球形氢氧化镍、8.5重量份的氧化亚钴、18.0重量份石墨、l.O重量份氧化镉混合搅拌均匀成正极干粉。同时将10.0重量份甲基纤维素、15.0重量份羧甲基纤维素、1.6重量份羟丙基甲基纤维溶于水中，然后将0.8重量份聚丙烯(PP)短纤维(平均长度为0.025毫米、平均直径为3.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的80重量％)、0.4重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后、辊压，裁切成66毫米x39.0毫米x0.70毫米的镍正极。正极活性物质的含量为3.0克。实施例2本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将74.8重量份的球形氢氧化镍、8.7重量份的氧化亚钴、15.0重量份石墨、1.5重量份氧化镉混合搅拌均匀成正极干粉。同时将10重量份甲基纤维素、IO重量份羧甲基纤维素、4.0重量份羟丙基甲基纤维溶于水中，然后将1.0重量份聚丙烯(PP)短纤维(平均长度为0.020毫米、平均直径为5.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的40重量％)、0.5重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0毫米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70毫米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。实施例3本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将73.3重量份的球形氢氧化镍、8.9重量份的氧化亚钴、16.0重量份石墨、1.8重量份氧化镉混合搅拌均匀成正极干粉。同时将5重量份甲基纤维素、IO重量份羧甲基纤维素、10重量份羟丙基甲基纤维溶于水中，然后将1.6重量份聚乙烯(PE)短纤维(平均长度为0.035亳米、平均直径为1.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的90重量％)、0.4重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0亳米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70亳米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。实施例4本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将75.0重量份的球形氢氧化镍、9.0重量份的氧化亚钴、13.0重量份石墨、3.0重量份氧化镉混合搅拌均匀成正极干粉。同时将10重量份甲基纤维素、IO重量份羧甲基纤维素、2重量份羟丙基甲基纤维溶于水中，然后将1.3重量份聚酰胺短纤维(平均长度为0.020毫米、平均直径为2.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的70重量。X)、0.5重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0毫米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70毫米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。实施例5本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将75.0重量份的球形氢氧化镍、ll.O重量份的氧化亚钴、12.0重量份石墨、2.0重量份氧化镉混合搅拌均匀成正极干粉。同时将20.0重量份甲基纤维素、15.0重量份羧甲基纤维素、6.0重量份羧甲基纤维素溶于水中，然后将1.8重量份聚丙烯(PP)短纤维(平均长度为0.050毫米、平均直径为5.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的70重量％)、0.3重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0毫米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70毫米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。实施例6本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将75.0重量份的球形氢氧化镍、12.0重量份的氧化亚钴、9.0重量份石墨、4.0重量份氧化镉混合搅拌均匀成正极干粉。同时将20.0重量份甲基纤维素、15.0重量份羧甲基纤维素、6.5重量份羧甲基纤维素溶于水中，然后将2.0重量份聚酰胺短纤维(平均长度为0.015毫米、平均直径为4.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的80重量％)以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0毫米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70毫米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。实施例7本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将72.1重量份的球形氢氧化镍、8.0重量份的氧化亚钴、19.0重量份石墨、0.9重量份氧化镉混合搅拌均匀成正极干粉。同时将IO.O重量份甲基纤维素、10.0重量份羧甲基纤维素、6.0重量份羟丙基甲基纤维溶于水中，然后将0.6重量份聚乙烯(PE)短纤维(平均长度为0.025毫米、平均直径为1.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的80重量％)、0.3重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0毫米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70毫米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。实施例8本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将71.9重量份的球形氢氧化镍、7.0重量份的氧化亚钴、20.0重量份石墨、1.1重量份氧化镉混合搅拌均匀成正极干粉。同时将10重量份甲基纤维素、IO重量份羧甲基纤维素、10重量份羟丙基甲基纤维溶于水中，然后将2.4重量份聚丙烯(PP)短纤维(平均长度为0.025毫米、平均直径为3.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的70重量％)、0.9重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0毫米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70毫米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。实施例9本实施例用于说明本发明提供的镍正极材料和镍正极。将75.1重量份的球形氢氧化镍、8.9重量份的氧化亚钴、16重量份石墨混合搅拌均匀成正极干粉。同时将5重量份甲基纤维素、IO重量份羧甲基纤维素、IO重量份羟丙基甲基纤维溶于水中，然后将1.6重量份聚丙烯(PP)短纤维(平均长度为0.025毫米、平均直径为3.5旦、长度为0.02-0.03毫米之间的占短纤维总量的80重量％)、0.4重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0毫米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70毫米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。对比例1该对比例用于说明现有技术的镍正极材料和镍正极。将75.1重量份的球形氢氧化镍、8.9重量份的氧化亚钴、16重量份石墨混合搅拌均匀成正极干粉。同时将5重量份甲基纤维素、IO重量份羧甲基纤维素、IO重量份羟丙基甲基纤维溶于水中，然后将2.0重量份聚四氟乙烯以及上述正极干粉加入其中，混合均匀后得到均匀的镍正极材料浆料，然后将该浆料均匀涂敷粘结到镀镍钢带基体两侧，干燥后，裁切成66毫米x39.0毫米的镍正极，再经过辊压，得到厚度为0.70毫米的镍正极板。正极活性物质的含量为3.0克。电池性能测试将上述实施例l-9和对比例1制得的镍正极与镉负极组装成AA型电池，然后充放电活化，电池编号分别为A1-A9和B1。对上述电池分别进行如下性能测试(1)循环容量测试将上述电池用1C(600毫安)充电75分钟，充电后搁置15分钟，1C(600毫安)放电至1.0伏，得出各电池的1C放电容量，记作第1循环容量，按上述方法对相同的电池充电和放电N次，称作第N循环，得到第N循环容量，如充电和放电第IO次为第IO循环，得到第10循环容量。表1给出了不同循环下的循环容量。并将实施例1、4和对比例1制得的电池A1、A4和B1的循环放电容量与循环次数作图，得到电池的循环性能图，其中横坐标为循环次数(次)，纵坐标为放电容量(毫安时)；(2)电池自放电率测试将上述经过循环容量测试的电池在6(TC环境中放置7天，然后在室温下搁置30分钟，之后用1C(600毫安)放电至1.0伏，得出各电池自放电率。结果见表l所示；(3)电池充电态内阻的测试将上述电池用1C(600毫安)充电75分钟，充电后搁置30分钟，然后测电池充电态内阻，得出各电池充电态内阻。结果如表1所示；(4)IEC(国际标准)循环性能测试用0.1C(60毫安)充电960分钟，充电后搁置15分钟，0.2C(120毫安)放电至1.0伏，得出各电池的IEC循环寿命容量。结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表1数据和图1可以看出，由于采用含有平均长度不超过0.05毫米短纤维的粘合剂和含有氧化镉的导电剂，因而釆用本发明的正极材料具有优异的1C循环和IEC循环性能，放电性能容量高、循环寿命好，放电性能持久、稳定。经解剖査看，发现实施例l-9制得的电池Al-A9的活性物质与基体紧密结合性良好，而对比例1制得的电池B1的活性物质有部分脱落。权利要求1、一种镍正极材料，该正极材料含有正极活性物质、导电剂和亲水性粘合剂，其特征在于，该正极材料还含有平均长度不超过0.05毫米的短纤维。9、根据权利要求1所述的镍正极材料，其中，所述导电剂为石墨、导电炭黑、镍粉、铜粉、钴粉、氧化亚钴、氧化钴中的一种或几种与氧化镉的混合导电剂。10、根据权利要求9所述的镍正极材料，其中，以导电剂的总量为基准，氧化镉的含量为3-20重量％。11、根据权利要求1所述的镍正极材料，其中，所述正极活性物质为球形氢氧化镍，所述亲水性粘合剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种。12、一种粘结式镍正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为权利要求l-ll中任意一项所述的正极材料。全文摘要一种镍正极材料，该材料含有正极活性物质、导电剂和亲水性粘合剂，其中，该正极材料还含有平均长度不超过0.05毫米的短纤维。采用该镍正极材料制得的粘结式镍电极和电池具有循环性能好、循环寿命长、充放电性能稳定、内阻小、具有优异的1C充放电性能、IEC充放电性能和循环性能，自放电率低，电极放电容量稳定等优点。文档编号H01M4/62GK101098002SQ20061009070公开日2008年1月2日申请日期2006年6月28日优先权日2006年6月28日发明者罗万春申请人:比亚迪股份有限公司