专利名称：聚合物电解质膜燃料电池用混合电极催化剂材料的制法的制作方法
聚合物电解质膜燃料电池用混合电极催化剂材料的制法根据35 U.S.C. §119(a)，本申请要求于2007年6月26日提交的韩 国专利申请第10-2007-0063045号的优先权，在此将其全文并入作为参 考。发明领域本发明涉及一种制备燃料电池用电极催化剂材料的方法，更具体 地说，涉及一种制备可以用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中 的氢的氧化电极(hydrogen oxidation electrode)和还原电极的电极催化 材料的方法。
背景技术：
燃料电池是通过将燃料的化学能经电化学转化而不是将其燃烧产 热而产生电能的装置。这是一种没有污染问题的发电机，因此近来很 受关注。燃料电池通过使燃料与氧发生电化学反应来发电。它们可以为各 种电气/电子消费品特别是移动装置、以及工业、家庭和车辆供电。根据电解质的类型，燃料电池可以分成固体电解质燃料电池、磷 酸燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池。燃料电池的工作温度和组成电极 的材料可以由电解质的性质决定。固体型PEM燃料电池作为车用电源已经得到最广泛的研究。在 PEMFC中，氢气和氧气分别提供给氧化电极和还原电极，它们通过如 下反应而产生电流。氧化电极反应2H2 — 4H" + 4e— 还原电极反应02 + 4e-+ 4H+— 2H20 总反应2H2 + 02 —2H20如上所示，在氧化电极中，氢分子被分解并生成4个氢离子和4 个电子。由此产生的电子通过外部电路移动，从而产生电流。氢离子通过电解质移动至还原电极，并参与还原电极反应。显然，燃料电池 的效率主要取决于电极反应速率。
电极包括催化剂。大多数电极催化剂材料是铂基金属，其非常昂 贵并导致制造成本提高。已经有报道称，为实现燃料电池运输共聚的 商业化，铂的用量应当被降低到0.2g/kW。
为这一目的，已经进行了许多尝试以开发非铂材料。但是，由此 开发的非铂催化剂不能显示用于实际应用的优异性能，因此仍然迫切 需要开发可以克服上述问题的高性能电极催化剂材料。
背景技术：
部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应 当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员已公知 的现有技术。
发明内容
为实现上述目的，本发明致力于提供一种具有RuOs合金和铂的混 合结构的高性能混合电极催化剂材料的制备方法，上述催化剂材料通 过将铂(Pt)加入到由高分散结晶纳米颗粒组成的RiiOs合金材料中来 制备，从而减少了铂量并降低了电极催化剂和燃料电池的制造成本。
本发明人进行了广泛的研究，最终发现可以通过将少量铂材料加 入到具有催化活性的非铂材料中来制备高性能催化材料。他们已经通 过使用RuOs合金材料和铂而制备出混合电极催化剂材料，并证实该混 合电极催化剂材料具有令人满意的电化学活性，从而最终完成了本发 明。
更具体地说，为实现上述目的，本发明提供了一种制备固体电解 质燃料电池用电极催化剂的方法，其包括以下步骤(a)将高分散结 晶纳米颗粒的RuOs合金分散在水中，通入氮气以除去不必要的气体， 并导入氢气作为还原剂；(b)在导入氢气的同时，向分散有RuOs合金 的溶液中加入铂前体溶液，并在铂前体的加入完成后继续导入氢气1 小时；和(c)洗涤并干燥生成的溶液，以得到粉末状材料。
根据一个实施方式，RuOs合金纳米颗粒高度分散在碳表面上。 根据另一个实施方式，RuOs合金优选以每400mL水中0.01-0.5 g 的量使用。根据又一个实施方式，优选在将RuOs合金分散于水中之后通入氮 IO分钟至1小时。根据又一个实施方式，优选铂前体为K2PtCl4。 根据又一个实施方式，铂优选以RuOs合金总重的1-40 wtn/。的量使用。根据又一个实施方式，铂前体优选以0.01-1.0 mg/min的速率加入。
参考附图所图示的某些示范性实施方式，说明本发明的上述和其它特征，其中图1显示了根据本发明一个实施方式的混合电极催化剂材料的 XRD结果；图2是根据本发明一个实施方式的混合电极催化剂材料的TEM3显示了根据本发明一个实施方式的混合电极催化剂材料的CO 脱附(stripping)结果；和图4是对催化剂活性的分析，其显示了根据本发明一个实施方式 的混合电极催化剂材料的氢的氧化行为。
具体实施方式
本发明涉及一种制备固体电解质燃料电池用混合电极催化剂材料 的方法，特别是涉及一种具有RuOs合金和少量铂的物理混合结构的混 合电极催化剂，其可以用于氢的氧化电极和还原电极。本发明中制备的电极催化剂用混合材料含有彼此物理混合的两相 或更多相，它们不同于含有两种或多种合金元素的材料。特别是，本发明涉及一种电极催化剂材料，其可以通过将少量铂 加入到高度分散在碳上的RuOs合金材料(RuOs/C)中而制备。该电 极催化剂材料可以克服现有技术中使用铂材料时制造成本高和非铂材 料的催化活性相对低的问题，从而可用于制备用于运输工具中的燃料 电池的电极催化剂。根据本发明的电极催化剂材料包括高度分散在碳粉上的RuOs合金(RuOs/C)和纯铂材料。在制备高分散RuOs合金材料(RuOs/C) 之后，铂被分散到RuOs纳米颗粒所分散的碳表面上。
其中RuOs合金纳米颗粒与铂纳米颗粒物理接触的固体电解质燃
料电池用混合电极催化剂材料可以通过包括如下歩骤的方法来制备
(0将高度分散在碳上的RuOs合金纳米颗粒(RuOs/C)分散在溶剂 中；(ii)加入铂前体溶液同时导入气体；(iii)通过使用氢还原法来还 原铂前体；和(iv)进行洗涤和干燥，以制备粉末状材料。
在优选实施方式中，可以使用水、优选去离子(DI)水作为溶剂。 通过超声将高度分散在碳表面上的RuOs合金材料(RuOs/C)良好地 分散在水中。
RuOs合金材料的量优选为每400 mL水中0.01-0.5 g。当该量低于 0.01 g时，分散在水溶剂中的RuOs合金材料的浓度太低，使得将要在 后续还原步骤中还原的铂(Pt)原子与RuOs纳米颗粒的距离过远而不 能与其结合，导致产生游离的铂。当用量大于0.5g时，碳黑不能良好 地分散在溶剂中。
溶解过程之后，通入氮气10分钟至1小时，除去不必要的气体。 当该过程进行少于10分钟时，在室温下溶解的气体如氧气不能被完全 去除。当该过程进行多于1小时，则合成相对费时较长，从而降低合 成效率。
然后导入纯氢气。当纯氢气的导入进行时，使用注射泵加入铂前 体溶液。铂前体的优选例子是K2PtCU。
所加铂(Pt)的量优选为RuOs合金材料总重的1-40 wt%。当该量 小于1 wt。/。时，每总体积催化剂材料的活性表面减少，当应用于装置时， 装置体积可能增加。当该量大于40wtM时，RuOs合金和所加铂的混合 结构中的效率可能降低。
铂前体(K2PtCl4)优选用注射泵以0.01-1.0 mg/min的速率注射。 当速率低于0.01mg/min时，材料的合成可能费时较长，从而降低合成 效率。当速率高于1.0 mg/min时，由于注射速率高于还原速率， 一些 注入的铂前体可能保持未还原。
铂前体的导入一经完成，继续导入氢气1小时。之后，将生成的 溶液洗涤，并在7(TC的空气条件下干燥，从而提供粉末状混合电极催化剂材料。通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明 本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明时可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化 和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是 本发明的一部分。实施例和比较例作为实施例，如下所述制备具有RuOs合金和铂的混合结构的混合 电极催化剂。将40 wt。/。的RuOs(l:l)/C(0.1 g)良好地分散在400 mL去离子(DI) 水中。导入氮气30分钟后，导入氢气。将0.0236 g铂前体即K2PtCU 溶解在15mLDI水中，用注射泵以0.02mL/min的速率注射，同时倒 入氢气。前体溶液加入完成后，继续导入氢气1小时。进行洗涤和干 燥过程，得到具有混合结构的电极材料。作为比较例，使用市售的40 wt。/。的Pt/C [J&M]。图1是显示实施例中所制备的材料的结构特征的XRD结果。从该 结果可以确定，除Pt和RuOs合金材料之外，混合催化剂还含有少量 的Ru和Os的氧化物。靠近40。的峰显示存在铂材料。因此，该XRD 结果证明，根据本发明一个实施方式的混合电极催化剂材料具有Pt和 RuOs合金材料与少量Ru和Os的氧化物良好地物理混合的结构。TEM图像(图2)也显示了高度分散的纳米颗粒。因此，通过连 续还原Pt而制备的颗粒也被证明具有纳米尺度的结构，尽管在TEM 图像中铂颗粒不能与RuOs区分开。图3显示了 CO从混合电极催化剂材料的铂原子上脱附的行为。 该结果与纯铂的不同之处在于CO脱离的峰(0.55 Vvs.RHE)低于纯 铂。峰的对称性相对较高，说明铂具有与RuOs合金材料混合的均匀表 面结构。实验例使用上述实施例和比较例的材料制备电极。如下所述评价氢的氧化的电化学活性。
为评价电化学活性，根据CCM法，通过将催化剂墨水(catalyst ink) 直接喷洒在聚合物电解质Nafion 112上来制备MEA。所用催化剂的量 控制在0.2 mg/cm2。
如图4所示，在70。C的电池温度下使用氢气和空气得到I-V曲线， 氢气和空气分别在7(TC和75。C下增湿。在高于0.65V的电压下，实施 例和比较例显示相似的行为，而在低于0.65 V的电压下，实施例显示 相对低于比较例的活性。更具体地说，在0.6V的电压下，比较例[40 wt% 的Pt/C (J&M)]为850 mA/cm2，而实施例[Rt-RuOs/C]为800 mA/cm2。
考虑到实施例中Pt的用量低于比较例，证明了实施例显示相对高 于比较例的活性。这一活性达到纯铂材料的90%以上，是实现本发明 目的的合适水平。
如上所述，本发明公开了一种具有RuOs合金和铂材料的物理混合 结构的高性能铂-非鉑混合电极催化剂(Pt-RuOs/C)，其通过将少量铂 (Pt)加入到高度分散在碳载体上的PuOs合金材料中而制备，其中与 常规的铂材料相比，大大降低了铂的用量，从而减少了制造成本。
本文中的高性能混合电极催化剂材料克服了铂材料的制造成本高 和非铂材料活性相对较低的问题，可以有效地用作用于燃料电池汽车 的氢的氧化电极和还原电极。
尽管本发明通过参考其示范性实施方式进行描述，本领域技术人 员应当理解到，可以在不偏离所附权利要求及其等同物所定义的本发 明的精神和范围的情况下，进行各种改良和变动。
权利要求
1.一种制备聚合物电解质膜燃料电池用电极催化剂材料的方法，其包括(a)将高分散结晶纳米颗粒的RuOs合金分散在水中，通入氮气除去不必要的气体，并导入氢气作为还原剂；(b)在导入氢气的同时向RuOs合金分散溶液中加入铂前体溶液，并在铂前体加入完成后继续导入氢气1小时；和(c)洗涤并干燥生成的溶液，得到粉末状材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的RuOs合金特征在于 RuOs合金纳米颗粒高度分散在碳表面上。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的RuOs合金以每400 mL 水中0.01-0.5 g的量使用。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中在将RuOs合金分散在水中 之后，通入所述的氮气10分钟至1小时。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的铂前体是K2PtCU。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的铂以RuOs合金总重 的l-40wt。/。的量使用。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的铂前体以0.01-1.0 mg/min的速率加入。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)用电极催化剂材料的方法，具体地，涉及一种具有RuOs合金和铂的混合结构的高性能混合电极催化剂材料(Pt-RuOs/C)，其通过将少量的铂(Pt)加入到高度分散在碳载体上的RuOs合金材料中来制备，其中铂的用量与常规铂材料相比大大降低，从而降低了制造成本。
文档编号H01M4/92GK101332426SQ200710195118
公开日2008年12月31日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年6月26日
发明者成永恩, 朴寅洙, 权洛显, 赵一熙, 赵勇勋, 黄仁哲 申请人:现代自动车株式会社