专利名称：：导电层形成用金属浆料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导电层形成用金属浆料。形成的所述导电层可以作为诸如LCD(液晶显示器)和PDP(等离子体显示屏)等平板显示器中的导电图案、触摸屏的电极、平板荧光灯(FFL)背光源的PAD电极、柔性PCB的电极和RFTD天线。
背景技术：
：在半导体和显示器行业中，图案形成技术分为3类。一类是主要应用于薄膜技术的减法，其中在基板上沉积功能层，通过平版印刷在功能层上将光刻胶层图案化，然后将功能层蚀刻为图案。另一类是主要用在厚膜技术中的诸如丝网印刷等接触印刷的加法。第三类是同时采用减法和加法的减-加法。用于显示器的导电图案的形成通常采用加法，所述方法包括通过接触或非接触印刷法使用合适的油墨或浆料形成连续图案的步骤，和将其固定在基板上的后处理步骤。在一些情况下，可以采用进一步包括蚀刻步骤的减/加法。自从Vest,R.W.测试了由MOD材料制成的油墨(IEEETransactionsonComponents,HybridsandManufacturingTechnology,12(4)，545-549，1987)以来，对于使用MOD材料形成图案用油墨已经进行了大量研究。此处，MOD(金属有机分解)材料是指在低于金属熔点的温度下分解并金属化的有机金属化合物。美国专利6878184号(颁发给Kovio，Inc.)揭露了一种具有由MOD形成的纳米颗粒和还原剂(例如醛)的油墨的技术。然而，该技术需要严格的反应条件和大量昂贵的MOD材料。此外，形成的纳米颗粒不能提供充分的导电性。MOD油墨和由悬浮的纳米颗粒制成的油墨的优点在于具有较低的金属化温度。不过，它们的缺点则在于，与块体金属制成的油墨相比需要很高的成本，并且导电性也显著降低。国际专利W098-37133号公报(颁发给Kydd等)提出了一种用于丝网印刷油墨的复合组合物，所述复合组合物由MOD材料和颗粒状金属构成，它们将块体金属的高导电性和MOD材料较低的金属化温度结合在一起。然而，这项专利没有披露其金属化温度低至可涂布在塑料基板上的印刷油墨。此外，由于MOD材料和颗粒状金属为颗粒形式，因而为了制备油墨还需要通过球磨机用介质精细粉碎它们的步骤。通过上述方法制备的油墨对于各种场合的适用性很差，应按照制造商要求使用
发明内容技术问题本发明的一个目的是提供用于形成具有优异导电性的导电层的金属浆料。本发明的另一目的是提供银浆料，所述银浆料通过在较低温度下金属化而具有优异的导电性，可以经济地制备，并且对于各种表面具有高适用性。技术方案根据本发明，提供有一种导电层形成用浆料，所述浆料包含在具有杂原子P、S、O或N的反应性有机溶剂中的金属溶液；金属粉末；粘合剂；和余量的极性或非极性粘度调节溶剂。含有杂原子P、S、O或N的反应性有机溶剂是具有酮基、巯基、羧基、苯胺基、醚基或亚硫酸酯基等而可与特定金属形成螯合物或络合物的有机溶剂。此外，根据本发明，提供有一种导电层形成用浆料，所述浆料包含:由有效量的具有13个羧基的C1C12脂肪族羧酸金属盐和用于溶解所述脂肪族羧酸金属盐的反应性有机溶剂构成的金属溶液；金属粉末；粘合剂；和余量的极性或非极性粘度调节溶剂。所述反应性有机溶剂用于将脂肪族羧酸金属盐溶解于该溶剂中而制成溶液。所述反应性有机溶剂是例如在酮基、巯基、羧基、苯胺基、醚基或亚硫酸酯基中含有杂原子P、S、O或N的有机溶剂。本发明中的金属例如是银、铁、锌、锡、镍、铟、金、铂、钯、锑、铜或它们的合金，但是不限于此。金属溶液的金属和金属粉末的金属可以彼此不同，但优选相同。在浆料中，金属溶液的含量优选为0.1重量％90重量％，最优选为0.1重量％40重量％，金属粉末的含量优选为1重量％95重量％，最优选为1重量％65重量％。金属粉末具有微米尺度的平均粒径，例如优选在0.1微米10微米范围内，最优选在1微米5微米范围内。本发明的金属浆料组合物的特征在于，使用金属油墨，即有机金属溶液作为金属浆料的载体。其金属化温度低于包含常规金属粉末和载体的浆料的金属化温度。本发明的桨料可以通过以下示意图说明。另外，它比常规金属粉末外加MOD粉末的混合、粉碎产物更容易制备。<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>本发明的金属浆料是指悬浮在溶液中的金属，其粘度可以根据使用目的来控制。在调节好粘度并加入适当的粘合剂后，这种金属浆料可以用于诸如凹版、柔版、丝网、旋转、分配器和胶版印刷等各种印刷方法。用于涂覆的粘度在1cP70，000cP范围内。利用丝网印刷时，粘度在10,000cP35,000cP范围内，优选在10,000cP20，000cP范围内。概括地说，粘合剂为天然或合成聚合物或者它们的混合物。例如，可以使用松香制剂、氨基甲酸酯类、丙烯酸类和环氧类热固性粘合剂作为所述粘合剂。粘合剂的用量通常为桨料的0.1重量％15重量％，优选为1重量％13重量％。当用量高于15重量％时，导电性变差，而当用量低于0.1重量％时，粘合力变差。优选的是，所述金属具体为银。作为优选实施方式，提供有一种导电层形成用浆料，所述浆料包含0.1重量％90重量。％的由有效量的具有13个羧基的C1C12脂肪族羧酸银和用于溶解该脂肪族羧酸银的反应性有机溶剂构成的银溶液；1重量％60重量％的银粉；1重量％13重量％的粘合剂；和余量的极性或非极性粘度调节溶剂。所述脂肪族羧酸银可以是直链或支化的，或者取代有氨基、硝基或羟基。所述反应性有机溶剂优选为取代有一个或多个C1C6脂肪基(该脂肪基可以取代有羟基)的S安，或者C1C16直链或支化的脂肪族硫醇。所述脂肪族羧酸银优选是饱和的，或者具有一个或两个双键。例如，其包括马来酸银、丙二酸银、琥珀酸银、乙酸银、苹果酸银、甲基丙烯酸银、丙酸银、山梨酸银、柠檬酸银、十一碳烯酸银、新癸酸银、油酸银、甲酸银、葡糖酸银或者它们的混合物，优选柠檬酸银、草酸银、甲酸银、马来酸银和它们的混合物。所述银溶液优选含量为浆料总量的0.1重量％40重量％。所述银粉具有微米尺度的平均粒径，例如优选在0.1微米10微米范围内，最优选在1微米5微米范围内。银粉优选为片状。所述反应性有机溶剂优选是甲胺、乙胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，或者含有514个碳原子的直链饱和脂肪族硫醇，最优选乙胺。所述极性或非极性溶剂是具有13个羟基的C1C4脂肪醇、所述脂肪醇的C2C8垸基醚或者所述脂肪醇的C2C8烷基酯，例如乙酸丁基卡必醇酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙酸乙基卡必醇、萜品醇、texano1、孟烷醇(menthanol)、乙酸异戊酯、甲醇、乙醇和它们的混合物。有利效果本发明的金属桨料组合物具有以下优点与常规金属浆料相比可以生产更加致密的层结构；与常规浆料形成的导电图案相比，即使在相对较小的厚度或较小的线宽下也能显示低得多的电阻特性；并且即使不使用昂贵的纳米尺度的金属颗粒也可以在非常低的温度下进行热处理。所述金属浆料还提供银浆料，所述银浆料可以经济地制备，并且对于各种表面具有高适用性。此外，本发明的银浆料不仅可以应用在玻璃基板上，还可以应用在诸如PET等塑料基板上，特别是应用在用作柔性PCB用基板的聚酰亚胺基板上。鉴于成本有效性，所述银浆料还可以用于下一代柔性显示器、触摸屏、柔性PCB或RFID等。图1显示的是由银粉和载体制成的常规银浆料的位于玻璃基板上的导电层的SEM照片；图2显示的是本发明的银桨料组合物的位于玻璃基板上的导电层的SEM照片；和图3、图4和图5显示的是使用本发明的银浆料组合物通过丝网印刷分别在玻璃基板、PET基板或聚酰亚胺基板上形成的导电层的照片。具体实施例方式下面将参照实施例描述本发明。这些实施例只为说明本发明而提供，不应认为本发明的范围仅限于此。作为片状银粉，使用的是直径比厚度大50倍，并且平均粒径为3微米的片状银粉。作为粘合剂，使用的是比例为95:5的KumhoP&BChemicalsInc.(韩国)制造的KER3001(商品名)环氧类树脂和AldrichChemicalCo.制造的作为固化剂的2-乙基咪唑。在实施例中，脂肪族羧酸银溶液的加入量分别为2重量％、4重量％、6重量％、10重量％、16重量％和20重量％。此处所用的银油墨与银溶液同义。比较例1通过完全混合60g片状银粉(平均粒径为3微米，约为其厚度的50倍多)、14.38g正砲品醇(normalterpineol)、2.5g乙酸丁基卡必醇和余量的乙醇而制备100g桨料组合物。在玻璃基板上涂覆该浆料组合物，分别在130°C、20(TC和250。C进行热处理，并使用双探针装置测量其线电阻。其结果如表1中所示。将涂覆于玻璃基板上并在20(TC下热处理的银膜切割以与本发明的浆料的银膜比较，使用SEM观察它们的横截面和表面。其图像如图1中所示。实施例1将50mmo1甲酸溶解在50mL甲醇中。在搅拌的同时，向制备的甲酸溶液中缓缓加入溶解在50mL水中的50mmolNaOH，以形成甲酸钠。将溶解在50mL水中的50mmol硝酸银添加到该甲酸钠中，然后迅速形成白色沉淀物。用水充分洗涤该沉淀，以除去未反应的硝酸银和NaOH，然后过滤，用甲醇再次洗涤残余物，并在室温下干燥，从而制备甲酸银。将0.1mol由此形成的甲酸银完全溶解在0.12mol乙胺中，并加入甲醇，同时将总重调整为50g。随后，充分搅拌该混合物30分钟，以制备完全透明的甲酸银油墨。将2g制备的甲酸银油墨、59.4g平均粒径为3pm的片状银粉、14.4g正萜品醇、2.5g乙酸丁基卡必醇酯、4g环氧粘合剂和余量的乙醇放在一起并混合，以制备100g浆料组合物。将该浆料组合物丝网印刷在玻璃基板、PET基板或聚酰亚胺基板上，分别在130°C、20(TC和250"C下热处理，并通过使用双探针装置测量线电阻进行表征。单独地，切割涂覆于玻璃基板上的银膜以与常规浆料的银膜比较，使用SEM观察它们的横截面和表面。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表1中。实施例2使用如实施例1所制备的甲酸银油墨。执行与实施例1相同的步骤(不同之处在于使用4g甲酸银油墨和58.8g片状银粉)制备浆料组合物，然后测试其应用情况。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表l中。实施例3使用如实施例1所制备的甲酸银油墨。执行与实施例1相同的步骤(不同之处在于使用6g甲酸银油墨和58.2g片状银粉)制备浆料组合物，然后测试其应用情况。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表l中。实施例4使用如实施例1所制备的甲酸银油墨。执行与实施例1相同的步骤(不同之处在于使用10g甲酸银油墨和57g片状银粉)制备浆料组合物，然后测试其应用情况。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表l中。实施例5使用如实施例1所制备的甲酸银油墨。执行与实施例1相同的步骤(不同之处在于使用16g甲酸银油墨和55.2g片状银^j"制备浆料组合物，然后测试其应用情况。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表l中。实施例6使用如实施例1所制备的甲酸银油墨。执行与实施例1相同的步骤(不同之处在于使用20g甲酸银油墨和54g片状银粉)制备浆料组合物，然后测试其应用情况。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表l中。实施例7执行与实施例1相同的步骤制备草酸银油墨，不同之处在于使用草酸代替甲酸。执行与实施例1相同的步骤(不同之处在于使用2g草酸银油墨和59.4g片状银粉)制备浆料组合物，然后测试其应用情况。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表1中。实施例8执行与实施例7相同的步骤，不同之处在于，使用4g草酸银油墨和58.8g片状银粉。实施例9执行与实施例7相同的步骤，不同之处在于，使用6g草酸银油墨和58.2g片状银粉。实施例10执行与实施例7相同的步骤，不同之处在于，使用10g草酸银油墨和57g片状银粉。具体而言，分别沿玻璃基板上经20(TC热处理的涂覆膜的横截面和表面观察的SEM图像如图2中所示。可以发现，其具有比图1更加紧凑的结构。图3、图4和图5显示的是通过分别在玻璃基板、PET基板或聚酰亚胺基板上丝网印刷这些浆料，然后在20(TC对它们进行热处理而获得的照片。实施例11执行与实施例7相同的步骤，不同之处在于，使用16g草酸银油墨和55.2g片状银粉。实施例12执行与实施例7相同的步骤，不同之处在于，使用20g草酸银油墨和54g片状银粉。实施例13执行与实施例i相同的步骤制备柠檬酸银油墨，不同之处在于使用柠檬酸代替甲酸。执行与实施例1相同的步骤(不同之处在于使用2g柠檬酸锒油墨和59.4g片状银粉)制备桨料组合物，然后测试其应用情况。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表2中。实施例14执行与实施例13相同的步骤，不同之处在于，使用4g柠檬酸银油墨和58.8g片状银粉。实施例15执行与实施例13相同的步骤，不同之处在于，使用6g柠檬酸银油墨和58.2g片状银粉。实施例16执行与实施例13相同的步骤，不同之处在于，使用10g柠檬酸银油墨和57g片状银粉。实施例17执行与实施例13相同的步骤，不同之处在于，使用16g柠檬酸银油墨和55.2g片状银粉。实施例18执行与实施例13相同的步骤，不同之处在于，使用20g柠檬酸银油墨和54g片状银粉。实施例19执行与实施例1相同的步骤制备苹果酸银油墨，不同之处在于使用苹果酸代替甲酸。执行与实施例l相同的步骤(不同之处在于使用2g苹果酸银油墨和59.4g片状银粉)制备浆料组合物，然后测试其应用情况。涂覆膜的粘度和经热处理的涂覆膜的粘合力和电阻总结在表2中。实施例20执行与实施例19相同的步骤，不同之处在于，使用4g苹果酸银油墨和58.8g片状银粉。实施例21执行与实施例19相同的步骤，不同之处在于，使用6g苹果酸银油墨和58.2g片状银粉。实施例22执行与实施例19相同的步骤，不同之处在于，使用10g苹果酸银油墨和57g片状银粉。实施例23执行与实施例19相同的步骤，不同之处在于，使用16g苹果酸银油墨和55.2g片状银粉。实施例24执行与实施例19相同的步骤，不同之处在于，使用20g苹果酸银油墨和54g片状银粉。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种导电层形成用浆料，所述浆料包含在具有杂原子P、S、O或N的反应性有机溶剂中的金属溶液；金属粉末；粘合剂；和余量的极性或非极性粘度调节溶剂。2.—种导电层形成用浆料，所述浆料包含由有效量的具有13个羧基的C1C12脂肪族羧酸金属盐和用于溶解所述脂肪族羧酸金属盐的反应性有机溶剂构成的金属溶液；金属粉末；粘合剂；和余量的极性或非极性粘度调节溶剂。3.如权利要求2所述的导电层形成用桨料，其中，所述金属是银，银溶液的含量为0.1重量％90重量％，银粉的含量为1重量％95重量％，所述粘合剂的含量为0.1重量％15重量％。4.如权利要求3所述的导电层形成用浆料，其中，所述反应性有机溶剂选自由取代有一个或多个C1C6脂肪基的胺和直链或支化的ClC16脂肪族硫醇组成的组。5.如权利要求4所述的导电层形成用浆料，其中，所述脂肪族羧酸银取代有氨基、硝基或羟基，并且在作为所述反应性有机溶剂的所述胺中，所述C1C6脂肪基取代有硝基或羟基。6.如权利要求4所述的导电层形成用浆料，其中，所述银粉具有微米尺度的平均粒径。7.如权利要求6所述的导电层形成用浆料，其中，所述脂肪族羧酸银选自由柠檬酸银、草酸银、甲酸银、马来酸银和它们的混合物组成的组。8.如权利要求7所述的导电层形成用浆料，其中，所述粘合剂是聚合物。9.如权利要求8所述的导电层形成用桨料，其中，所述反应性有机溶剂是甲胺、乙胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者含有514个碳原子的直链饱和脂肪族硫醇。10.如权利要求9所述的导电层形成用浆料，其中，所述粘合剂是热固性粘合剂，所述粘合剂的含量为1重量％13重量％，并且所述银溶液的含量为0.1重量％40重量Q/^。11.如权利要求10所述的导电层形成用浆料，其中，所述极性或非极性溶剂为具有13个羟基的C1C4脂肪醇；所述脂肪醇的C2C8烷基醚；或者所述脂肪醇的C2C8垸基酯。12.如权利要求11所述的导电层形成用浆料，其中，所述极性或非极性溶剂选自由乙酸丁基卡必醇酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、萜品醇、texanol、孟烷醇、乙酸异戊酯、甲醇、乙醇和它们的混合物组成的组。全文摘要本发明提供一种导电层形成用金属浆料，所述金属浆料包含在具有杂原子P、S、O或N的反应性有机溶剂中的金属溶液；金属粉末；粘合剂；和余量的极性或非极性粘度调节溶剂。本发明的金属浆料组合物具有以下优点与常规金属浆料相比可以生产更加致密的层结构；与常规浆料形成的导电图案相比，即使在相对较小的厚度或较小的线宽下也能显示低得多的电阻特性；并且即使不使用昂贵的纳米尺度的金属颗粒也可以在非常低的温度下进行热处理。所述金属浆料还提供银浆料，所述银浆料可以经济地制备，并且对于各种表面具有高适用性。文档编号H01B1/22GK101523509SQ200780036736公开日2009年9月2日申请日期2007年5月28日优先权日2007年1月30日发明者张铉明,朴成实,许顺永,韩承准申请人:Exax株式会社