专利名称：耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料膜及其制备方法，更具体的说是涉及一种 用于燃料电池的耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
在直接甲醇燃料电池应用工程中，如果质子交换膜的甲醇渗透率高， 则大量的甲醇会渗透到膜的另一侧与氧化剂发生直接反应从而降低燃料电 池的能源效率。磺化聚酰亚胺质子交换膜不仅具有很高的质子电导率，而 且具有较低的甲醇渗透率，因此在质子交换膜研究领域引起了广泛的关注。 但是，传统的聚酰亚胺质子交换膜分子结构中磺酸取代的苯环与酰亚胺键 直接相连，随着磺化程度的增加，强亲水的磺酸基团会导致临近的酰亚胺 键基团在质子交换膜的酸性工作环境下发生开环降解，从而丧失质子交换 膜的质子传导能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是通过缩合反应使磺酸基团和端胺基分别 连接在不同的苯环上，并在含胺基的苯环上引入全氟基团，从而增强端胺 基部分的疏水性，抑制质子交换膜分子结构中的强亲水性磺酸基团所导致 的酰亚胺键开环降解，增强质子交换膜的化学稳定性。
本发明釆取的技术方案 一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有 下列重复结构单元
其中，n=20~50,质子交换膜的厚度为10~100微米，离子交换容量 为l 3mmol/g,在7(TC、 100%相对湿度条件下的质子电导率为1—15x10 —2S/cm，甲醇渗透率0. 2~ 3x l(T6cm2/s。
上述耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括下列步骤，以
下均以质量份数表示
a. 将5 10份磺化二酚单体和5~10份2-氟-5硝基苯基三氟甲烷 在室温下溶解于30 80份的混合溶剂中，在氮气环境下升温至16(TC，反 应1-4小时，再升至19(TC反应14~20小时，反应结東后将反应产物冷却 至室温，抽滤后滤液倒入10~100份的甲醇或乙醇溶剂中，同时快速搅拌 生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼放在8(TC去离子水中加热搅拌2 5小时，再
抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物，其中所述的磺化二酚单体选自3,3' -二磺酸-4，4' -二羟基二苯砜、3， 3， -二磺酸-4， 4-二羟基苯基六氟丙 烷或者3，3' -二磺酸-4,4' -二羟基二苯酮中的任意一种，所述混合溶剂 选自N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液或者N, N'-二 甲基乙酰胺、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液；
b. 将上述得到的端硝基含氟磺化芳环聚合物取l ~ 20份溶解于40 ~ 300 份质量比为1. 5: 1的甲醇、水混合溶剂中，然后加入10 ~ 50份水合阱和1 ~ 5份钯碳催化剂，升温至9(TC,在氮气环境下反应12-48小时，然后冷却 至室温，抽滤，向滤液中滴加10~50份5mol/L的盐酸生成沉淀，沉淀抽 滤后将滤饼用去离子水洗涤，干燥12 ~ 24小时得到端胺基含氟磺化芳环聚 合物；
c. 将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取5 ~ 10份和2 ~ 5份三
乙胺在室温下溶解于40~100份的间甲酚中，然后加入1~10份的均苯四
酸二酐和1~5份的苯甲酸，在8(TC下反应2~8小时，再升温至18(TC反 应10-24小时，反应结束后冷却至室温，反应产物倒入200 ~ 500份丙酮 中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后在8(TC下真空干燥12 24小时， 得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物，溶解、涂膜，最后得到目标产物耐水解磺 化聚酰亚胺质子交换膜。
本发明的有益效果本发明制备耐水解磺化聚酰亚胺共聚物的反应方
程 式 如 下
所述耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜制备过程中，二胺单体中的端胺基被 引入到与磺酸基团不同的苯环上，同时在该氨基取代的苯环上引入了全氟 基团，增强了端胺基部分的疏水性，抑制了高吸水的磺酸基团在酸性环境 下对酰亚胺键的水解作用，从而提高了质子交换膜的化学稳定性。
图1是实施例1端胺基含氟磺化芳环聚合物的核磁共振谱； 图2是实施例1含氟磺化聚酰亚胺共聚物的红外光谱； 图3是实施例1含氟磺化聚酰亚胺质子交换膜电导率随温度变化的曲 线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步详细描述 一种耐水解磺化聚 酰亚胺质子交换膜，具有下列重复结构单元 <formula>formula see original document page 8</formula>其中，n=20~50,质子交换膜的厚度为10~100微米，离子交换容量 为l 3mmol/g,在70。C、 100 %相对湿度条件下的质子电导率为1—15 x 10 _2S/cm,甲醇渗透率0. 2~3xl0-6cm7s。 上述耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括下列步骤，以 下均以质量份数表示 a.将5-10份磺化二酚单体和5~10份2-氟-5硝基苯基三氟甲烷 在室温下溶解于30 80份的混合溶剂中，在氮气环境下升温至16(TC,反 应1~4小时，再升至19(TC反应14~20小时，反应结東后将反应产物冷却 至室温，抽滤后滤液倒入10-100份的甲醇或乙醇溶剂中，同时快速搅拌
生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼放在8(TC去离子水中加热搅拌2 5小时，再
抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物，其中所述的磺化二酚单体选自3， 3' -二磺酸-4，4' -二羟基二苯砜、3,3' -二磺酸-4， 4-二羟基苯基六氟丙 烷或者3，3' -二磺酸-4,4' -二羟基二苯酮中的任意一种，所述混合溶剂 选自N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液或者N, N'-二 甲基乙酰胺、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液；
b. 将上述得到的端硝基含氟磺化芳环聚合物取l ~ 20份溶解于40 - 300 份质量比为1. 5: 1的甲醇、水混合溶剂中，然后加入10 ~ 50份水合阱和1 ~ 5份钯碳催化剂，升温至9(TC,在氮气环境下反应12~48小时，然后冷却 至室温，抽滤，向滤液中滴加10~50份5mol/L的盐酸生成沉淀，沉淀抽 滤后将滤饼用去离子水洗涤，干燥12 ~ 24小时得到端胺基含氟磺化芳环聚 合物；
c. 将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取5 ~ 10份和2 ~ 5份三 乙胺在室温下溶解于40~100份的间甲酚中，然后加入1~10份的均苯四 酸二酐和1~5份的苯甲酸，在8(TC下反应2-8小时，再升温至18(TC反 应10-24小时，反应结束后冷却至室温，反应产物倒入200 - 500份丙酮 中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后在8(TC下真空干燥12 24小时， 得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物，溶解、涂膜，最后得到目标产物耐水解磺
化聚酰亚胺质子交换膜。 制备实施例1
(a)将41g (0. lmol) 3， 3， -二磺酸-4,4， - 二羟基二苯砜和 41. 8g(0. 2mo1) 2 -氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于100gN-甲基-2-吡咯烷酮、150g甲苯、6g氢氧化钠和10g去离子水的混合溶剂中，在氮气环 境下，升温至16(TC,反应4小时后，再升至19(TC反应16小时，反应结東后， 将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入"Og无水乙醇溶 剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80。C去离子水里加 热并搅拌3小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物64.6g，产率82%;(b) 将20g端硝基含氟磺化芳环聚合物溶解于200g质量比为1.5: l的甲 醇和水混合溶剂中，然后加入30g水合阱和2g钯碳催化剂，升温至9(TC，在 氮气环境下反应24小时，冷却至室温后用布氏漏斗抽滤，向滤液中滴加 Smol/L的盐酸"g，生成沉淀，抽滤得到的滤饼用去离子水洗涤2次后烘箱 干燥12小时，得到端胺基含氟磺化芳环聚合物14g，产率76%;
(c) 将7."g(10mmol)端胺基含氟磺化芳环聚合物和2. 4g三乙胺室温 下溶解于80g的间甲酚中，然后加入2. 18g(10mmol)的均苯四酸二酐和2g 的苯甲酸，在S(TC下反应4小时，再升温至18(TC反应IO小时，反应结束 后，将反应产物冷却至室温，倒入400g丙酮中，同时快速的搅拌，生成沉 淀，抽滤后在8(TC下真空干燥12小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物 6.6g(其中聚合度为n=32),产率为72%，经溶解、涂膜、得到目标产物耐 水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，由此制备的质子交换膜的厚度为40微米， 离子交换容量为1.92mmol/g,电导率为0. IIS/cm (70°C ， 100%相对湿度), 甲醇渗透率为0. 9 x 10_6cm2/s。
制备实施例2
(a) 将38. 8g(0. lmol) 3， 3' -二磺酸-4， 4， -二羟基苯基六氟丙烷和 41. 8g(0. 2mo1) 2 -氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于100gN-甲基-2-吡咯烷酮、150g甲苯、6g氢氧化钠和10g去离子水的混合溶剂中，在氮气环 境下，升温至16(TC，反应4小时后，再升至19(TC反应16小时，反应结束后， 将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入200g无水乙醇溶 剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在8(TC去离子水里加 热并搅拌3小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物55.9g,产率73%;
(b) 将20g端硝基含氟磺化芳环聚合物溶解于200g质量比为1.5: l的甲 醇和水混合溶剂中，然后加入30g水合阱和2g钯碳催化剂，升温至9(TC,在 氮气环境下反应24小时，冷却至室温后用布氏漏斗抽滤，向滤液中滴加 5mol/L的盐酸20g，生成沉淀，抽滤得到的滤饼用去离子水洗涤2次后烘箱 干燥12小时，得到端胺基含氟磺化芳环聚合物12.4g，产率67% ; (c)将7. 06g(10mmol)端胺基含氟磺化芳环聚合物和2. 4g三乙胺室温 下溶解于80g的间甲盼中，然后加入2. 18g(10mmol)的均苯四酸二酐和2g 的苯甲酸，在8(TC下反应4小时，再升温至18(TC反应IO小时，反应结束 后，将反应产物冷却至室温，倒入400g丙酮中，同时快速的搅拌，生成沉 淀，抽滤后在8(TC下真空干燥12小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物 6.74g(其中聚合度为n=24)，产率为76%，经溶解、涂膜、得到目标产物 耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，由此制备的质子交换膜的厚度为43微 米，离子交换容量为2.19 mmol/g，电导率为0. 08S/cm(7(TC， 100%相对 湿度)，甲醇渗透率为1.7x10-6cm2/S。
制备实施例3
(a) 将37.4g(0.1mo1) 3， 3 ， - 二磺酸-4，4， - 二羟基二苯酮和 41. 8g (0. 2mo1) 2 -氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于lOOgN-甲基-2-吡咯烷酮、150g甲苯、6g氢氧化钠和10g去离子水的混合溶剂中，在氮气 环境下，升温至160°C，反应4小时后，再升至19(TC反应16小时，反应 结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入200g无 水乙醇溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80'C去离 子水里加热并搅拌3小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物63. 9g, 产率85%;
(b) 将20g端硝基含氟磺化芳环聚合物溶解于200g质量比为1. 5: l的甲 醇和水混合溶剂中，然后加入30g水合阱和2g钯碳催化剂，升温至9(TC，在 氮气环境下反应24小时，冷却至室温后用布氏漏斗抽滤，向滤液中滴加 5mol/L的盐酸20g，生成沉淀，抽滤得到的滤饼用去离子水洗涤2次后烘箱 干燥12小时，得到端胺基含氟磺化芳环聚合物14.1 g,产率77% ;
(c) 将6. 92g (lOmmol)端胺基含氟磺化芳环聚合物和2. 4g三乙胺室温下 溶解于80g的间甲酚中，然后加入2. 18g(10mmo1)的均苯四酸二酐和2g的苯 甲酸，在8(TC下反应4小时，再升温至18(TC反应10小时，反应结束后，将 反应产物冷却至室温，倒入400g丙酮中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽
滤后在8(TC下真空干燥12小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物7.08g(其中 聚合度为11=42)，产率为81%,经溶解、涂膜、得到目标产物耐水解磺化聚 酰亚胺质子交换膜，由此制备的质子交换膜的厚度为48微米，离子交换容 量为2. 24 mmol/g,电导率为0. 075S/cm(70°C, 100%相对湿度)，甲醇渗透 率为l. 3x 10_6cm2/s;
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案 所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有下列重复结构单元其中，n＝20～50，质子交换膜的厚度为10～100微米，离子交换容量为1～3mmol/g，在70℃、100％相对湿度条件下的质子电导率为1-15×10-2S/cm，甲醇渗透率0.2～3×10-6cm2/s。
2.权利要求1所述一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法， 包括下列步骤，以下均以质量份数表示a. 将5 ~ 10份磺化二酚单体和5 ~ 10份2 -氟-5硝基苯基三氟甲烷 在室温下溶解于30 80份的混合溶剂中，在氮气环境下升温至160°C，反 应1~4小时，再升至19(TC反应14~20小时，反应结東后将反应产物冷却 至室温，抽滤后滤液倒入10-100份的甲醇或乙醇溶剂中，同时快速搅拌 生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼放在8(TC去离子水中加热搅拌2 5小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物，其中所述的磺化二酚单体选自3,3' -二磺酸-4，4' -二羟基二苯砜、3， 3， -二磺酸-4, 4-二羟基苯基六氟丙 烷或者3,3， -二磺酸-4,4， -二羟基二苯酮中的任意一种，所述混合溶剂 选自N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液或者N, N'-二 甲基乙酰胺、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液；b. 将上述得到的端硝基含氟磺化芳环聚合物取1 ~ 20份溶解于40 ~ 300 份质量比为1. 5: 1的甲醇、水混合溶剂中，然后加入10-50份水合阱和1 ~ 5份钯碳催化剂，升温至9(TC，在氮气环境下反应12~48小时，然后冷却 至室温，抽滤，向滤液中滴加10-50份5mol/L的盐酸生成沉淀，沉淀抽 滤后将滤饼用去离子水洗涤，干燥12 ~ 24小时得到端胺基含氟磺化芳环聚 合物；c.将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取5 ~ 10份和2 ~ 5份三 乙胺在室温下溶解于40~100份的间甲酚中，然后加入1 10份的均苯四 酸二酐和1~5份的苯甲酸，在8(TC下反应2~8小时，再升温至18(TC反 应10-24小时，反应结東后冷却至室温，反应产物倒入200 - 500份丙酮 中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后在8(TC下真空干燥12 24小时， 得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物，溶解、涂膜，最后得到目标产物耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜。
全文摘要
本发明公开了一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，所述耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有下列重复结构单元。本发明通过缩合反应使磺酸基团和端胺基分别连接在不同的苯环上，并在含胺基的苯环上引入全氟基团，从而增强端胺基部分的疏水性，抑制质子交换膜分子结构中的强亲水性磺酸基团所导致的酰亚胺键开环降解，也增强质子交换膜的化学稳定性。
文档编号H01M2/16GK101340002SQ20081003804
公开日2009年1月7日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者生 韩 申请人:上海应用技术学院