专利名称：一种用于锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法，属新能源材
料技术领域。
背景技术：
目前使用和研究的锂离子电池正极材料主要有LiCoOy锂镍氧LiNi(^、锂锰氧 LiMn204三种，其中LiCo02具有良好的电化学性能和3. 6V的工作电压，技术成熟，是市场上 的成熟产品。LiNi02有价格和储量的优势，但是工作电压低，制备难度大。锰酸锂LiM化04 价格低廉，工作电压高，自放电小，安全无污染等优点，是锂离子电池首选正极材料。
但是随着锂离子电池不断向高能量密度的方向发展，对正极材料体积比容量提出 了要求，球形化是提高正极材料体积比容量的有效途径。清华大学核能与新能源技术研究 院采用控制结晶固相反应新工艺(简称控制结晶技术)高密度球形1^&)02、1^附。.8&)。.202、 LiMn204、LiNi1/3Mn1/302、LiFeP04正极材料；另外他们还采用溶胶凝胶技术合成了球形LiV308 和LiFeP04。 目前制备球形材料的途径主要有三种，第一种是通过严格控制晶体成长来实现， 如控制结晶技术；第二种是通过创造两相共存的环境，利用界面能趋向最小稳定的规律从 而实现球形化，如喷雾干燥；第三种就是将前面两者结合起来实现球形化。乳液法二次造粒 就是利用两相共存时，界面能趋向最小的原理来实现成球的，其过程实质是一个物理过程。
发明内容
本发明的目的就是提供一种用于锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的简单新型
的物理制备方法，该方法可以得到球形的锰酸锂，还可以进一步实现对锰酸锂粉体微观粒
径大小的有效控制。
本发明其工艺步骤如下 1)、将碳酸锂或醋酸锂和二氧化锰按比例混合、搅拌，得流变相，然后烘干，70(TC 烧结得锰酸锂一次颗粒； 2)、将烧结所得锰酸锂与甲基纤维素水溶液混合为水溶液，得水相； 3)、以煤油为油相，Span80为表面活性剂，与步骤2)所得水相两相混合，搅拌得微
乳液，将乳液在87(TC温度下烧结即得产物。 所述的锂源为碳酸锂或醋酸锂，该锰酸锂为球状形貌，平均粒径20 50 ii m，颗粒 分布均匀。 所述的原料二氧化锰是电解二氧化锰或化学二氧化锰。 采用碳酸锂或醋酸里和二氧化锰按一定比例与水混合、搅拌得到流变相，烘干在 70(TC微波烧结2h得到锰酸锂的一次颗粒，将一次颗粒与甲基纤维素MC水溶液混合得水 相，再以煤油为油相，Span80为表面活性剂，搅拌得微乳液，加热87(TC烧结得锰酸锂的二 次颗粒。
采用以上方案，通过控制锰酸锂的二次颗粒的烧结时间，实现锰酸锂球形颗粒微观粒径大小的有效控制。 按照本发明的方法所得的SEM照片所示，产物为一颗颗粒形貌，平均粒径约300nm左右，烧结12h所得产物。
具体实施例方式本发明选择醋酸锰或碳酸锰和二氧化锰为反应原料得锰酸锂的一次颗粒；以煤油为油相，Span80为表面活性剂，以锰酸锂的一次颗粒和甲级纤维素MC水溶液配成为乳液相。其制备过程分为两步。
实施例1 (1)、将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1 : 2与去离子水混合，搅拌2h，得到流变相态，充分搅拌，使反应物混合均匀。将反应物置于干燥箱内8(TC6h，烘干去除水分。将烘干后的产物在70(TC下微波烧结，得锰酸锂的一次颗粒。 (2)、将锰酸锂的一次颗粒与甲基纤维素(MC)水溶液混合，得到混合水相，其中锰酸锂与水的质量比为l : 1。 (3)、以煤油为油相，Span80为表面活性剂，将水相和油相在搅拌下混合，得到w/Q型乳状液。然后将此乳状液加热到80-9(TC。最后在87(TC6h下烧结得团聚体即为锰酸锂
二次颗粒。 产物锰酸锂的颗粒形貌为球形，分布均匀，平均粒径尺寸大约20-50 ii m。
实施例2 (1)、将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1 : 2与去离子水混合，搅拌2h，得到流变相态，充分搅拌，使反应物混合均匀。将反应物置于干燥箱内8(TC 6h，烘干去除水分。将烘干后的产物在70(TC下微波烧结，得锰酸锂的一次颗粒。 (2)、将锰酸锂的一次颗粒与甲基纤维素(MC)水溶液混合，得到混合水相，其中锰酸锂与水的质量比为1 : 1。 (3)、以煤油为油相，Span80为表面活性剂，将水相和油相在搅拌下混合，得到w/o型乳状液。然后将此乳状液加热到80-9(TC。最后在87(TC下12h烧结得团聚体即为锰酸锂二次颗粒。 产物锰酸锂的颗粒团聚比较明显、均匀，成球效果不如烧结6h，并且团聚体上有不少空洞，是一次颗粒在烧结过程中长达融合后留下的间隙。但由此可以看出，二次团聚体在高温烧结下发生了晶体的融合和长大。
权利要求
一种用于锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法，其特征在于其工艺步骤如下1)、将碳酸锂或醋酸锂和二氧化锰按比例混合、搅拌，得流变相，然后烘干，700℃烧结得锰酸锂一次颗粒；2)、将烧结所得锰酸锂与甲基纤维素水溶液混合为水溶液，得水相；3)、以煤油为油相，Span 80为表面活性剂，与步骤2)所得水相两相混合，搅拌得微乳液，将乳液在870℃温度下烧结即得产物。
2. 根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法，其 特征在于所述的锂源为碳酸锂或醋酸锂，该锰酸锂为球状形貌，平均粒径20 50 ii m，颗粒 分布均匀。
3. 根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法，其 特征在于所述的原料二氧化锰是电解二氧化锰或化学二氧化锰。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法，属新能源材料技术领域。本发明采用碳酸锂或醋酸里和二氧化锰按一定比例与水混合、搅拌得到流变相，烘干在700℃微波烧结2h得到锰酸锂的一次颗粒，将一次颗粒与甲基纤维素MC水溶液混合得水相，再以煤油为油相，Span80为表面活性剂，搅拌得微乳液，加热870℃烧结得锰酸锂的二次颗粒。采用以上方案，通过控制锰酸锂的二次颗粒的烧结时间，实现锰酸锂球形颗粒微观粒径大小的有效控制。该制备方法简单，原料易得，所得产品具有优越的物锂化学和电化学性能，是优良的锂离子电池正极材料。
文档编号H01M4/505GK101764211SQ200910019320
公开日2010年6月30日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者孙琦, 朱小奕, 胡章勇 申请人:孙琦