专利名称：提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强度的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强度的方 法，尤其是一种利用有序纳米图形衬底提高纳米硅/二氧化硅多层膜 发光器件发光强度的方法，属于半导体发光器件技术领域。
背景技术：
硅基半导体是现代微电子产业的基石，随着微电子工艺技术的不 断发展，器件的尺寸日益缩小，现已进入到纳米量级。因而研究硅基 纳米材料的制备、性能与器件应用已成为当前国际上的前沿与热点课 题。另一方面，随着尺寸的不断缩小，虽然逻辑开关速度得到了量级
的提高，但是，受到RC时延的限制，使得单机运算速率不能够有效 的提高，这就限制了微电子器件的进一步发展。
为了解决信息的高速传输与处理的问题以满足未来信息社会的 需求，人们把信息载体的目光从电子转向了光子，硅基光电子学与光 子学应运而生。目前，光电子技术正处在高速发展阶段，在很多方面 都取得了极大进展。但是，目前的半导体发光器件多是利用非硅基的 化合物材料制备，与硅微电子工艺不兼容，成为阻碍实现硅基光电子 集成的主要技术难点。因此，将硅基光子技术和微电子技术集合起来， 发展硅基光电子科学和技术，制备硅基电泵光源将具有重大的意义。
由于单晶硅是间接能隙半导体材料，其辐射复合的几率远远低于
非辐射复合几率，因而硅基材料的发光效率很低。为了克服这一问题， 人们开始研究硅基纳米材料的制备与发光性质，希望将体硅材料，通 过一定的技术手段，制作成在三维空间尺寸都在纳米量级的硅材料， 即硅基纳米结构，利用将载流子在空间局域在纳米尺度范围内，以提 高载流子(电子和空穴)的辐射复合几率。在这一方面，纳米硅/二
4氧化硅体系已成为一个很有发展潜力的研究对象，人们特别关注的是 具有实用意义的硅基电致发光器件的设计与制备。然而，这种硅基纳
米结构不可避免地导致介质层Si02的介电性能的降低，使得器件的
漏电流较大，载流子有效注入降低。另外，平整光滑表面衬底上的多 层膜对光具有横向光波导作用，使得部分光从横向泄露出去，降低了 光的面发射效率，不利于光的提取。于是，漏电流较大，载流子有效 注入效率不高，光的提取效率不高，这一系列因素都成为提高器件发 光效率的绊脚石。
针对这些问题，国内外的众多研究小组对器件结构及制备方法进
行了探索与改进，主要涉及到的工作有调节合适的衬底温度和生长 功率，用PECVD的方法使衬底表面形成金字塔型粗糙表面，该结构形 如尖端电极，产生场发射效应增强了载流子的FN隧穿，提高了载流 子的注入从而提高了器件的发光效率([1] APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 093126 2006 )。还有研究者在完成器件薄膜淀积之后在上电极之 上通过光刻过程、平台结构(mesa structure )、感应耦合等离子体 刻蚀一 系列步骤制备微米量级的周期性排列的非晶氮化硅柱，形成有 序粗糙的表面，使得有源层的发射的光更容易被折射出来，提高了光 的提取效率([2] APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 191120 2006 )。上 述两种方法分别从提高载流子注入和光的提取效率的角度，在一定程 度上提高了器件的发光效率，第一个方法是用PECVD技术在衬底表面 形成金字塔粗糙表面，与薄膜的生长方法一致，因此简单易行，但是 该方法可控性较差，不易于人为调制金字塔的分布、尺寸与其均匀性。 第二个方法在电极上方制备了周期性结构的非晶氮化硅柱，有效提高 了光的提取效率，但是该方法是在完成薄膜制备后进行的，所采用的 光刻以及等离子体刻蚀等步骤可能会伤害到有源层薄膜。
鉴于以上技术的优缺点可知，要想提高器件的发光效率，需要综合考虑诸多因素，如何提高载流子的注入效率与光的提取效率成为技
术关键。
发明内容
本发明的目的在于提出一种提高纳米硅/二氧化硅发光器件发 光强度的方法。
为了达到以上目的，本发明的提高纳米硅/二氧化硅发光器件发 光强度的方法包括以下步骤
第一步..将硅衬底放入等离子体刻蚀设备内，以具有微孔的聚苯 乙烯小球为掩模(微孔的孔径以小于等于200nm为宜)，通入CF4刻 蚀气源，对硅衬底表面进行等离子体刻蚀，得到具有阵列式分布纳米 硅锥结构表面的纳米^圭衬底。
第二步、将纳米硅衬底放入等离子化学气相沉积设备的电极之 间，通入Si仏气体，电极之间施加电压后在纳米硅衬底的硅锥结构 表面淀积a-Si:H (含氢非晶硅)薄膜；
第三步、形成a-Si:H薄膜之后，通入02气体，电极之间施加电 压后在a-Si: H薄膜上淀积Si02薄膜；
第四步、重复第二步和第三步，直至获得预定周期的a-Si: H/ Si。2薄膜；
第五步、^出形成预定周期a-Si: H/ Si02薄膜的纳米石圭衬底， 放入退火炉内，升温至45Q 士50。C,保温40土5分钟，完成脱氢退 火；
第六步、迅速升温至IOOO 土50。C,保温50土10秒，完成快速 热退火；
第七步、冷却至常温后，升温至IOOO 士5(TC，保温1±0. l小 时，完成稳态高温退火，得到阵列式分布预定周期的nc-Si/Si02薄 膜(纳米硅/二氧化硅)；
6第八步、在nc-Si/Si02薄膜表面及衬底底部蒸镀Al膜，形成电极。
以上方法将具有平整光滑表面的硅衬底经过自组装和刻蚀处理 后，呈现阵列式有序分布的纳米硅锥表面形貌，然后利用等离子体 增强化学气相淀积技术在处理过的衬底上制备非晶Si/Si02多层膜 结构，根据等离子体增强化学气相淀积的原理，等离子体在其与衬 底之间势场的作用下，向衬底碰撞式沉积。对于刻蚀过的衬底，在 纳米硅锥顶部以及硅推之间的谷底，非晶硅薄膜的淀积和随后的原 位氧化过程与未刻蚀的衬底上的相似；而对于纳米《i锥的侧壁，其 上的多层膜的淀积过程受表面形貌的影响比较大。由于侧壁与势场 的方向发生偏离，等离子体的撞击式淀积的速度下降，得到的薄膜 则会比淀积在未刻蚀的具有平整的光滑表面的衬底上的疏松，那么， 随后的原位氧化过程会比较容易进行，从而得到较厚的氧化层。于 是在纳米硅锥的侧壁形成了以氧化硅为主体的结构，从整体上形成 了由氧化硅隔离开的横向尺寸在50-8Onm的硅/氧化硅多层膜的阵列 式分布结构。注入的电流在横向就被限制在50-80nm范围内，在很 大程度上降低了漏电流；村底表面的硅推形如尖端电极，产生场发 射效应，促进载流子的隧穿注入发光有源层，提高了载流子注入效 率；阵列式分布的纳米硅锥表面结构，抑制了光的横向波导效应， 并且由于硅推粗糙表面的存在，使得更多的光被折射出去，提高了 光的提取效率。因此，由此构成的硅基发光二极管器件结构从多方 面的角度出发，可以有效提高了器件的发光强度。
总之，采用本发明的上述方法具有以下有益效果
1 )阵列式的硅锥粗糙表面增强了场发射效应，提高了载流子的 隧穿，从而使得载流子的注入效率得以提高。
2)由于多层膜长在周期性起伏的粗糙表面上，最后形成的器件表面基本保持衬底的原有粗糙形貌，这样有源层发射的光更容易在 表面被折射出去，从而提高了器件的光提取效率。
3)由于形成了由Si02隔离的横向尺寸在50-80nm的阵列式分布 的预定周期nc-Si/Si02薄膜结构，因此限制了器件的漏电流和功耗。
4 )相对于其他构建粗糙表面形态的方法需要在完成淀积薄膜之 后对表面进行光刻、等刻等一系列处理，难免会对薄膜造成伤害， 而本方法则是从衬底入手，因此不会影响薄膜质量。
5)整个制备过程操作简单，工艺可靠，参数可精确调节，有4艮 好的可控性与重复性。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明由氧化硅分隔开的阵列式分布的硅/二氧化硅多层 膜结构的分布示意图。
图2为淀积在未刻蚀衬底上硅/二氧化硅多层膜结构的透射电子 显微镜照片。
图3为淀积在刻蚀过衬底上硅/二氧化硅多层膜结构的透射电子 显微镜照片。
图4为阵列表面结构的衬底上淀积有Si/Si02多层膜的样品的 AFM照片。
图5上部为淀积在具有光滑表面Si衬底上的Si/Si02多层膜的 电致发光结果，开启电压为7V;下部为淀积在具有阵列式分布纳米 硅锥表面结构的衬底上Si/Si02多层膜的电致发光结果，开启电压降
为3V。
图6为电流电压特性曲线对比最低位的细实线曲线代表淀积 在具有平滑表面的衬底上的Si/Si02多层膜的电流电压关系，最高位 的星点曲线代表淀积在具有阵列式分布的纳米硅锥表面结构的Si/Si02多层膜的电流电压关系曲线。
图7为电致发光积分强度随注入电流的变化关系曲线。
具体实施方式
实施例一
本实施例提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强度的方法具体步 骤如下
1)将硅衬底放入等离子体刻蚀设备(SAMCO公司，型号为RIN-10 ) 内，以微孔孔径小于200nm的聚苯乙烯小球为掩模，通入CF4刻蚀气 源，对硅衬底表面进行等离子体刻蚀，得到具有阵列式分布纳米硅锥 结构表面的纳米硅衬底。阵列式的纳米硅锥表面形貌如图l所示。具 体的设备控制参it为功率源频率13. 56MHz，功率30 W，直流 偏压40 V， CF4流量30 ± 10sccm( standard-state cubic centimeter per minute标况毫升/分钟)，刻蚀温度室温。
2 )将纳米硅衬底清洗后放入等离.子化学气相沉积设备的电极之间， 通入SiH4气体，电极之间施加电压62士2V后，在纳米硅衬底的硅锥 结构表面淀积a-Si:H (含氢非晶硅)薄膜。具体的设备控制参数为 射频源将功率30 W，温度250 ±10 °C, SiH4流量5士2sccm , 气压33 土5mTorr(毫托)，淀积时间10±2秒。
3 )形成a-Si: H薄膜之后，通入02气体，电极之间施 加电压57 ± IV 后，在a-Si:H薄膜上淀积Si02薄膜。具体的设备控制参数为02 流量20土2sccm ,气压100士5mTorr，淀积时间60±5秒。
4)重复第2)步和第3)步，直至获得预定周期的a-Si: H/ Si02 薄膜。通过控制周期数可以调节器件的厚度，为了不影响载流子的注 入，本实施例的周期数定为8。
5 )取出形成所需8周期a-Si: H/ Si02薄膜的纳米硅衬底，放入炉 式稳态热退火炉(上海意丰电炉有卩艮公司，型号为YFFK60的RTP-300Rapid thermal Processor)内，在N2气氛保护下，升温至450 。C， 保温4G分钟，完成脱氪退火。
6) 在N2气氛保护下，迅速升温至1000 。C，(平均升温速率24 ±2 。C/s)，保温50秒，完成快速热退火。
7) 冷却至常温后，转移至高温电阻炉(上海意丰电炉有P艮^^司，型 号为YFFK60),在N2气氛保护下，升温至1000 。C ，保温1小时， 完成稳态高温退火，得到所需8周期的nc-Si/Si02薄膜(纳米硅/ 二氧化硅)。
8) 在nc-Si/Si02薄膜表面按照常规方法蒸镀Al膜，形成电极，制 成电致发光器件。下电极与硅衬底的底面接触，厚度为500 土20nm; 为了出光效果好，上电极与ric-Si/Si02薄膜表面接触，厚度应尽量 减小，以100 ± 10 nm为宜。
检测后可以得到图2至图7的有关结果。由图2可以看出未刻 蚀过的衬底上的多层膜具有良好的周期完整性和连续性。由图3可 以看出刻蚀过的衬底上的多层膜在纳米硅锥的顶部保持了周期性， 在纳米硅锥的侧壁上的薄膜周期性受到破坏，形成了以Si02为主体 的结构。
由图5可以看出，淀积在具有阵列式分布纳米石圭锥表面结构的 衬底上Si/Si02多层膜的电致发光强度为淀积在具有光滑表面Si衬 底上的Si/Si02多层膜的电致发光强度的50倍。由图6可以看出， 在相同的偏压下，刻蚀过的衬底上的多层膜的注入电流降低，说明 由于Si02的分隔作用，使得漏电流降低。由图7可以看出，在刻蚀 过的硅衬底上制备的电致发光器件由于漏电流得到有效的降低，导 致开启电压降低，发光效率得到了明显的提高。
总之，本实施例将以下两个方面的技术创新相结合，显著提高 了纳米硅/二氧化硅发光器件的发光强度2 、具有有序图形表面形貌的纳米硅基发光二极管器件的制备与构 成利用等离子体增强化学气相淀积技术，在刻蚀过的具有二维有 序纳米图形单晶硅衬底上，淀积硅/二氧化硅多层膜结构，根据等离 子体增强化学气相淀积的制备原理，在纳米硅锥的顶部和底部得到 基本保持层状结构的硅/二氧化硅多层膜结构，在纳米硅锥的侧壁上，由于衬底表面的方向偏离等离子体与衬底之间的势场方向，碰 撞式淀积的速度和薄膜密度降低，得到的非晶硅薄膜比较疏松，随 后的原位氧化过程中，更多的非晶硅被氧化，相对于顶部，得到更 厚的氧化硅层，那么，从整体上看，得到由氧化硅分隔的阵列式分 布的硅/二氧化硅多层膜结构。随后，对制备得到的阵列式分布的多层膜结构进行退火后处理， 得到纳米硅/二氧化硅多层膜结构，通过蒸镀形成电极。从而完成了 基于阵列式分布的纳米硅/二氧化硅多层膜结构的电致发光器件的 制备。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替 换或等效变换形成的技术方案(例如适当改变聚苯乙烯小球的直径、 衬底的刻蚀条件、a-Si: H/ Si02薄膜的生长条件、衬底的类型及掺 杂浓度等等)，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
1.一种提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强度的方法，其特征在于包括以下步骤第一步、将硅衬底放入等离子体刻蚀设备内，以具有微孔的聚苯乙烯小球为掩模，通入CF4刻蚀气源，对硅衬底表面进行等离子体刻蚀，得到具有阵列式分布纳米硅锥结构表面的纳米硅衬底。第二步、将纳米硅衬底放入等离子化学气相沉积设备的电极之间，通入SiH4气体，电极之间施加电压后在纳米硅衬底的硅锥结构表面淀积a-Si:H薄膜；第三步、形成a-Si:H薄膜之后，通入O2气体，电极之间施加电压后在a-Si:H薄膜上淀积SiO2薄膜；第四步、重复第二步和第三步，直至获得预定周期的a-Si:H/SiO2薄膜；第五步、取出形成预定周期a-Si:H/SiO2薄膜的纳米硅衬底，放入退火炉内，升温至450±50℃，保温40±5分钟，完成脱氢退火；第六步、迅速升温至1000±50℃，保温50±10秒，完成快速热退火；第七步、冷却至常温后，升温至1000±50℃，保温1±0.1小时，完成稳态高温退火，得到阵列式分布预定周期的nc-Si/SiO2薄膜；第八步、在nc-Si/SiO2薄膜表面及衬底底部蒸镀Al膜，形成电极。
2. 根据权利要求1所述提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强度的方法，其特征在于所述阵列式分布预定周期nc-Si/Si02薄膜的横 向尺寸由SiOJ鬲离在50-80nrn范围。
3. 根据权利要求1或2所述提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光 强度的方法，其特征在于所述聚苯乙烯小球的微孔孔径小于等于 200nm。
4. 根据权利要求3所述提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强 度的方法，其特征在于所述第一步中C&流量控制在30土10sccm。
5. 根据权利要求4所述提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强 度的方法，其特征在于所述第二步中，温度控制在250 ±10 °C, SiH4 流量控制在5土2sccm ，气压控制在33 士5mTori',淀积时间控制在 10 ± 2秒。
6. 根据权利要求5所述提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强 度的方法，其特征在于所述第三步中02流量控制在20±2sccm, 气压控制在100 ± 5mTorr，淀积时间控制在60 ± 5秒。
7. 根据权利要求6所述提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强 度的方法，其特征在于所述第五步至第七步的退火均在N,气氛保 护下进行。
8. 根据权利要求1.所述提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强 度的方法，其特征在于所述第八步中，下电极与硅衬底的底面接 触，厚度为500 土20賜；上电极与nc-Si/Si02薄膜表面接触，厚度 为100 ±10 nm。
全文摘要
本发明涉及一种提高纳米硅/二氧化硅发光器件发光强度的方法，属于半导体发光器件技术领域。该方法的主要步骤为以聚苯乙烯小球为掩模，对硅衬底表面进行等离子体刻蚀；在纳米硅衬底的硅锥结构表面淀积多层a-Si:H/SiO<sub>2</sub>薄膜；再放入退火炉内，先后完成脱氢退火、快速热退火和稳态高温退火，得到预定周期的nc-Si/SiO<sub>2</sub>薄膜。本发明的主要有益效果是阵列式的硅锥粗糙表面增强了场发射效应，从而使得载流子的注入效率得以提高，并提高了器件的光提取效率，限制了器件的漏电流和功耗，不会影响薄膜质量，操作简单，工艺可靠，参数可精确调节，有很好的可控性与重复性。
文档编号H01L33/00GK101667619SQ200910183439
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者宇 刘, 孙红程, 岭 徐, 骏 徐, 明 戴, 伟 李, 陈坤基, 陈德媛, 韦德远, 马忠元, 黄信凡 申请人:南京大学