专利名称：一种磁性薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性材料，具体涉及一种磁性薄膜的制备方法，尤其涉及一种磁性纳 米薄膜的制备方法。
背景技术：
磁性薄膜在电子工业领域已经被广泛应用，它可以促进磁性器件高频化、微型化、 平面化，如用磁性薄膜做成的各种磁性器件，包括薄膜磁记录介质、薄膜型磁头、薄膜变压 器、薄膜电感器、薄膜噪声抑制器、平面薄膜电阻、电容等。磁性纳米薄膜是指磁性纳米级的颗粒(晶粒)构成的薄膜或者层厚在纳米级的单 层或多层薄膜。与普通磁性薄膜相比，磁性纳米薄膜具有许多独特的性能，如具有巨电导、 巨磁电阻效应、巨霍尔效应等。由于磁性纳米薄膜具有独特的光学、力学、电磁学与气敏特 性，因而在军事、重工业、轻工业、石化等领域表现出了广泛的应用前景。目前，有关磁性薄膜制备技术大致有化学方法与物理方法，包括溶胶一凝胶法、 L-B膜法、电化学沉积法、化学气相沉积、低能团簇束沉积、真空蒸发法、溅射沉积、分子与原 子束外延、分子自组装等。上述方法主要是将磁性微晶沉积在基片表面形成的磁性薄膜或磁性纳米薄膜，利 用磁性微晶的各向异性，作为垂直磁记录介质和作为在积成回路中施加微弱磁场用的薄膜 磁体使用。但这些方法制备的条件要求较高，并由于薄膜沉积在硅、金属等硬质的基片上， 使磁性薄膜或磁性纳米薄膜的应用受到一定的限制，尤其在电子工业领域外的其他领域如 光学方面的特性应用受到一定的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述不足之处，研究扩展磁性薄膜或磁性纳 米薄膜的承载介质，拓展其应用领域，设计较简便的磁性薄膜制备技术。本发明提供了一种磁性薄膜的制备方法。本发明采用外磁场使树脂、橡胶、塑料、涂料、其他高分子聚合物等成膜物内磁性 纳米或微米材料充填物定向有序排列的技术，在保持磁性纳米晶的各向异性特点的前提 下，扩展磁性薄膜或磁性纳米薄膜的承载介质，使磁性纳米晶的承载介质可以是树脂、橡 胶、塑料、涂料、其他高分子聚合物等柔性介质，不只局限于硬质基片。本发明方法具体包括下列步骤(1)采用专利技术制得需要的亲水性Q00410073680. 6)的、亲油性 (200410051573. 3)的和核壳型Q00810034073. 7)的磁性纳米或微米粒子及其分散液形成 纳米或微米级粒子磁性填充物；(2)按需要选择步骤(1)制备的磁性充填物，取重量百分比0. 90%的磁性 填充物，通过300rpm 2500rpm搅拌和超声5 60分钟，室温(15 25°C )条件下，把磁 性填充物均勻分散在重量百分比为10% 99. 9%的膜基质材料的单体或10% 99. 9%的聚合物有机溶剂溶液和聚合物熔融液中制得成膜前驱物；所述膜基质材料为树脂、橡胶、 塑料、涂料或其他高分子聚合物成膜物；所述膜基质材料的单体为乙烯、苯乙烯、氯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯醇、碳酸酯等碳链聚合物、杂链聚合物及元素有机聚合物的单 体；所述有机溶剂溶液为聚乙烯(高分子量)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯等碳链聚合物、杂链聚合物及元素有机聚合物溶解在苯、 甲苯、环乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂得到聚合物有机溶剂溶液；所述聚合物熔融液为聚乙烯(高分子量)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯等碳链聚合物、杂链聚合物及元素有机聚合物在15 300°C温度下加热得到的熔融液。(3)步骤O)制得的成膜前驱物在0 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及 0. 01 10标准大气压下聚合，所述聚合为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合；或在 0 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及0. 01 10标准大气压下蒸发；或在0 300°C 温度、0. 5 18小时反应时间及0. 01 10标准大气压下挥发；或在0 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及0. 01 10标准大气压下冷却；或在0 300°C温度、0. 5 18小时反 应时间及0. 01 10标准大气压下加热；或在0 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及 0. 01 10标准大气压下加压将成膜前驱物在0 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及 0. 01 10标准大气压压强下拉制、吹制、压延、扩散或涂覆制成磁性薄膜。本发明磁性薄膜的厚度为0. 1微米 10毫米。在步骤C3)成膜物质固化成薄膜的过程施加磁场，磁场强度为0. 1 10特斯拉； 施加的磁场为均勻磁场或非均勻磁场；施加磁场与薄膜的表面成90度、180度或成任意角 度；施加磁场的装置为永磁体磁场装置、电磁铁磁场装置、超导磁体装置或Bitter磁体磁 场装置。成膜物质固化形成薄膜的全过程施加磁场，磁场强度为0. 1 3特斯拉，固化3 30分钟粒子的排列结构为单粒结构；磁场强度为0. 5 5特斯拉，固化5 50分钟粒子的 排列结构为链状结构；磁场强度为1 10特斯拉，固化15 150分钟粒子的排列结构为柱 状结构。本发明磁性薄膜的厚度为0. 1微米 10毫米。所述磁性充填物为纳米粒子或由纳米晶组合成的微米粒子；磁性材料为磁性金属 纳米或微米粒子、磁性金属纳米或微米粒子、磁性氧化物纳米或微米粒子的混合物、磁性氧 化物纳米或微米裸粒子，或为由氧化硅、氧化铝、氧化钛等氧化物，或为有机分子，金、银、铜 等金属单质包裹磁性金属纳米或微米粒子或磁性金属纳米或微米粒子和磁性氧化物纳米 或微米粒子的混合物，或为磁性氧化物纳米或微米裸粒子形成的核壳型磁性微粒；还可以 为磁性纳米或微米粒子或核壳型磁性微粒在极性或非极性溶液中均勻分散的磁流体。所述 的极性或非极性溶液是指水、醇类、酚类、醛类、苯类、烷烃类、烯烃类、商代烷类等有机液体 中的一种，但不限于此。所述的磁性金属纳米或微米粒子或磁性金属纳米或微米粒子和磁性氧化物纳 米或微米粒子的混合物或磁性氧化物纳米或微米裸粒子是指Fe、Co、Ni、Nd、B、Fe3O4, Y -Fe203>Co3O4,Co2O3 或 Fe(1_x)MxFe2O4 (Μ = Fe，Co，Ni，Zn，Mn 等两价过渡金属离子)的纳米或微米粒子。本发明的原理磁性纳米或微米粒子随磁场作用时间的增加，先按磁力线方向取向排列，然后各 个粒子按磁力线方向聚集成单列链状结构，各单列链相互靠拢形成多列柱状结构。无论链 或柱状结构都仍然按磁力线方向取向排列。在膜完全固化前磁性纳米或微米粒子在成膜物 基质内可在磁场力作用下运动，因此膜基质在固化完毕前，磁场内的粒子或以单个、单粒子 链、多列柱状结构形式定向排列。如果膜在单个粒子刚好按磁力线取向完毕时固化完毕，则 膜中的充填物均以单个粒子形式定向排列。如果膜刚好在粒子按磁力线排列成单链时固化 完毕，则膜中的充填物均以单粒子链的结构形式定向排列。同样，在柱状结构形成时膜固化 完毕，则膜中的充填物均以多链柱形结构定向排列。在形成的膜中粒子取何种结构(单粒、 链状、或柱状)排列与膜固化速度、非向量纯磁力相关。本发明是通过控制磁性粒子粒度、 粒子在膜中的质量百分浓度和饱和磁化强度确定的条件，调节外加磁场强度和膜固化速度 以控制形成膜中取向粒子的特定排列结构(单粒、链或柱状结构)的磁性薄膜制备技术。本发明与现有技术相比较的优点1、本发明扩展磁性薄膜或磁性纳米薄膜的承载介质，使磁性纳米晶的承载介质可 以是树脂、橡胶、塑料、涂料、其他高分子聚合物等柔性介质，不只局限于硬质基片。2、本发明的成膜方法比现有技术更加丰富，除了沉积法、自组装法，还有拉制法、 吹制法、压延法和扩散法等。3、本发明采用分步合成工艺，即采用磁性填充物的制备——磁性成膜物基质制 备——成膜及施加磁场的工艺过程，增加了合成产物的可控性。
图1为磁性填充物平行有序排列的磁性薄膜显微镜图片图2为磁性填充物垂直有序排列的磁性薄膜显微镜图片
具体实施例方式实施例1 按照专利Q00410051573. 3)制得油酸修饰的亲油性磁性纳米粒子。将0. 2mol/LFeCl2和0. 4mol/LFeCl3与浓氨水混和，反应1小时后，加入200倍量、 IO0C的水，在IOOOOrpm下搅拌2. 5小时；分离所制备的狗304纳米粒子，用纯水洗涤2次， 40000rpm搅拌下加入pH8. 4的水溶液，然后在40000rpm搅拌下与2. 5倍计算量的油酸钠混 合，在85°C下加热反应20分钟，冷却至25°C，调节pH至5. 2，磁铁吸附方法分离析出的磁性 纳米微利沉淀，沉淀用PH4. 2的酸性水洗涤1次，再用纯水洗涤3次后干燥，即得油酸修饰 的亲油性磁性纳米粒子。实施例2 按照专利技术Q00810034073. 7)制得氧化硅包覆的核壳型磁性纳米粒子。将0. 2mol/L FeCl2 和 0. 4mol/L FeCl3 与 2mol/L NaOH 混和，反应 25 分钟后，加入 100倍量、15°C的水，在IOOOOrpm下搅拌1小时，粒子的结晶反应完成；通过磁铁吸附方法 分离施加磁场将结晶粒子分离，用蒸馏水洗净后即得到粒径为2 12nm的!^e3O4纳米粒子。 取3. 5克!^e3O4纳米粒子分散在由IOOOml异丙醇、20ml水、40ml质量百分比浓度为25% 的浓氨水的混合溶剂中，在室温下，以800rpm搅拌速度滴加0. 6mol/L的正硅酸乙酯， 反应20小时，用0. IT的永磁铁分离出黑色固体，固体物质用蒸馏水洗涤3 5次，完成第 一次氧化硅包覆。将第一次氧化硅包覆的磁性复合材料分散在水中，在室温(15 25)加 入8克KBH4进行还原反应，用0. 05T的永磁铁进行分离，所得固体用蒸馏水充分洗涤，即得 磁性狗纳米粒子和!^e3O4纳米粒子混合为内核的氧化硅包覆的复合材料。称取氧化硅包覆 的复合材料1克，分散在5. 0克Na2SiO3 (S^2含量为27% )溶解的450ml水溶液中，用醋酸 调节溶液的PH值为8. 5，在室温下，以300rpm搅拌速度在IOOOml的烧瓶中反应12小时，反 应完毕后，用0. 08T的永磁铁分离，用蒸馏水洗涤3 5次，得到粒径为平均粒径0. 5 μ m的 氧化硅核/壳型磁性微粒。实施例3 磁性薄膜的制备按照专利Q00410051573. 3)制得油酸修饰的亲油性磁性纳米粒子(见实施例1)称取Ig油酸修饰磁性纳米粒子分散在IOml苯中，超声15min，得到1 % (w/v)磁性 纳米粒子的苯分散液(分散液A)；称取5g的聚苯乙烯溶解在苯溶液25ml中，得20% (w/v) 聚苯乙烯的苯分散液(分散液B)；分散液A与分散液B搅拌混合得到成膜前驱物，成膜前驱 物被滴入一个薄膜模具内，密封模具加料口，将加料后的模具放置在一个EM5电磁铁的磁 场内，磁场气隙50mm，输入电流为15A，测得模具中心的磁场感应强度为0. IT(特斯拉)；在 通风环境下，随着苯的挥发，聚苯乙烯慢慢恢复成固体，同时磁性纳米粒子在磁场的作用下 被平行有序固定在聚苯乙烯中，最终制得磁粒子平行排列的各向异性聚苯乙烯磁性薄膜。 显微镜检测为磁粒子平行排列的各向异性聚苯乙烯磁性薄膜。图1所示。实施例4 磁性薄膜的制备按照专利技术Q00810034073. 7)制得氧化硅包覆的核壳型磁性纳米粒子(见实 施例2)称取5g氧化硅包覆的核壳型磁性纳米粒子分散在IOml无水乙醇中，超声25min， 得到5% (w/v)磁性纳米粒子的乙醇分散液(分散液A)；称取12. 5g的聚乙烯吡咯烷酮溶 解在无水乙醇溶液125ml中，得10% (w/v)聚乙烯吡咯烷酮的乙醇分散液(分散液B)；分 散液A与分散液B搅拌混合得到成膜前驱物，成膜前驱物被滴入一个薄膜模具内，密封模具 加料口，将加料后的模具放置个EM5电磁铁的磁场内，磁场气隙50mm，输入电流为20A，模具 中心的磁场感应强度为0. 2T(特斯拉)；在通风环境下，随着乙醇的挥发，聚乙烯吡咯烷酮 慢慢固化成膜，同时氧化硅包覆的核壳型磁性纳米粒子在磁场的作用下被垂直有序固定在 聚乙烯吡咯烷酮中，最终制得磁性粒子垂直排列的聚乙烯吡咯烷酮磁性薄膜。显微镜检测 为磁性粒子垂直排列的聚乙烯吡咯烷酮磁性薄膜。图2所示。实施例5 按照专利技术Q00810034073. 7)制得氧化硅包覆的核壳型磁性纳米粒 子(见实施例2)称取5g氧化硅磁性纳米粒子在研钵中磨成粉末状，将粉末状的氧化硅磁性纳米 粒子5g硅树脂中，得到50 % (w/w)磁性纳米粒子硅树脂混合物，该混合物经机械搅拌2hr， 氧化硅磁性纳米粒子被均勻分散在5g硅树脂中，混合有氧化硅磁性纳米粒子的硅树脂压 制在薄金属模具内，装填后的金属模具固定在磁场强度可调的EM5电磁铁的磁场内，磁场 气隙38mm，输入电流为35A，模具中心的磁场感应强度为0. 8T(特斯拉)；通过60°C热风加 热金属模具120min，硅树脂固化成薄膜，最后制得磁性材料平行有序排列的磁性硅树脂薄膜。显微镜检测为磁粒子平行排列的各向异性硅树脂磁性薄膜。实施例6 按照专利技术Q00810034073. 7)制得氧化硅包覆的核壳型磁性纳米粒 子(见实施例2)称取50g氧化硅磁性纳米粒子在研钵中磨成粉末状；取EVA树脂30g(其中VA含 量小于15%，MI 1. 5)在熔融锅中加热160°C，待EVA树脂被加热成熔融液态后，加入50g 氧化硅磁性纳米粒子粉末充分搅拌，直至粉末均勻分散在30gEVA树脂熔融液中；通过微型 挤出装置把上述原料熔融挤成薄管，然后趁热用压缩空气将它平挤平吹，在成膜夹板的牵 引下向前移动，成膜夹板穿过一个磁场强度可调EM5电磁铁的磁场内，磁场气隙23mm，输入 电流为55A，中心的磁场感应强度为1. 7T(特斯拉)，通过冷风冷却定型后即得磁性材料垂 直有序排列的磁性EVA树脂薄膜。显微镜检测为磁性粒子垂直排列的EVA树脂磁性薄膜。
权利要求
1.一种磁性薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)采用专利技术制得亲水性的200410073680.6、或亲油性的200410051573. 3、或核 壳型200810034073. 7的磁性纳米或微米粒子及其分散液形成纳米或微米级粒子磁性填充 物；(2)按需要选择步骤(1)制备的磁性充填物，取重量百分比0. 90%的磁性填充 物，通过300rpm 2500rpm搅拌和超声5 60分钟，室温15 25 °C条件下，把磁性填充物 均勻分散在重量百分比为10 % 99. 9 %的膜基质材料的单体或10 % 99. 9 %的聚合物有 机溶剂溶液和聚合物熔融液中制得成膜前驱物；所述膜基质材料为树脂、橡胶、塑料、涂料 或其他高分子聚合物成膜物；(3)步骤⑵制得的成膜前驱物在0 300°C温度、0.5 18小时反应时间及0. 01 10 标准大气压下聚合，所述聚合为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合；或在0 300°C 温度、0. 5 18小时反应时间及0. 01 10标准大气压下蒸发；或在0 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及0. 01 10标准大气压下挥发；或在0 300°C温度、0. 5 18小时反 应时间及0. 01 10标准大气压下冷却；或在0 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及 0. 01 10标准大气压下加热；或在0 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及0. 01 10 标准大气压下加压将成膜前驱物在O 300°C温度、0. 5 18小时反应时间及0. 01 10 标准大气压压强下拉制、吹制、压延、扩散或涂覆制成磁性薄膜。
2.根据权利要求1所述磁性薄膜的制备方法，其特征在于在步骤( 所述膜基质材料 的单体为乙烯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯醇、环氧乙烷、碳酸酯、碳链 聚合物、杂链聚合物或元素有机聚合物的单体；所述有机溶剂溶液为聚乙烯(高分子量)、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚碳酸酯、碳链 聚合物、杂链聚合物或元素有机聚合物溶解在苯、甲苯、环乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷 或氯仿中得到；所述聚合物熔融液为聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙 烯腈、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚碳酸酯、碳链聚合物、杂链聚合物或元素有机聚合物在玻璃 化温度下得到的熔融物。
3.根据权利要求1所述磁性薄膜的制备方法，其特征在于在步骤C3)成膜物质固化成 薄膜的全过程施加磁场，磁场强度为0. 1 10特斯拉；施加的磁场为均勻磁场或非均勻磁 场；施加磁场与薄膜的表面成90度、180度或成任意角度；施加磁场的装置为永磁体磁场装 置、电磁铁磁场装置、超导磁体装置或Bitter磁体磁场装置。
4.根据权利要求1所述磁性薄膜的制备方法，其特征在于成膜物质固化形成薄膜的全 过程施加磁场，磁场强度为0. 1 3特斯拉，固化3 30分钟粒子的排列结构为单粒结构。
5.根据权利要求1所述磁性薄膜的制备方法，其特征在于成膜物质固化形成薄膜的全 过程施加磁场，磁场强度为0. 5 5特斯拉，固化5 50分钟粒子的排列结构为链状结构。
6.根据权利要求1所述磁性薄膜的制备方法，其特征在于成膜物质固化形成薄膜的全 过程施加磁场，磁场强度为1 10特斯拉，固化15 150分钟粒子的排列结构为柱状结构。
7.根据权利要求1所述磁性薄膜的制备方法，其特征在于所述磁性薄膜的厚度为0.1 微米 10毫米。
8.根据权利要求1所述磁性薄膜的制备方法，其特征在于所述磁性充填物为纳米粒子 或由纳米晶组合成的微米粒子；磁性材料为磁性金属纳米或微米粒子、磁性金属纳米或微米粒子、磁性氧化物纳米或微米粒子的混合物、磁性氧化物纳米或微米裸粒子，或为由氧化 硅、氧化铝、氧化钛等氧化物，或为有机分子，金、银、铜等金属单质包裹磁性金属纳米或微 米粒子或磁性金属纳米或微米粒子和磁性氧化物纳米或微米粒子的混合物，或为磁性氧化 物纳米或微米裸粒子形成的核壳型磁性微粒；还可以为磁性纳米或微米粒子或核壳型磁性 微粒在极性或非极性溶液中均勻分散的磁流体。
9.根据权利要求8所述磁性薄膜的制备方法，其特征在于所述的极性或非极性溶液为 水、醇、酚、醛、苯、烷烃、烯烃或卤代烷。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的磁性金属纳米或微米粒子或 磁性金属纳米或微米粒子和磁性氧化物纳米或微米粒子的混合物或磁性氧化物纳米或微 米裸粒子为 Fe、Co、Ni、Nd、B、Fe304、γ Ie2O3、Co3O4、Co2O3 或 Fe(1_x)Mfe2O4,所述 M 为 Fe、Co、 M、Si或Mn的两价过渡金属离子的纳米或微米粒子。
全文摘要
本发明提供了一种磁性薄膜的制备方法。本发明方法包括磁性填充物的制备、磁性成膜物基质制备和成膜及施加磁场的过程。采用外磁场使树脂、橡胶、塑料、涂料、其他高分子聚合物等成膜物内磁性纳米或微米材料充填物定向有序排列的技术，在保持磁性纳米晶的各向异性特点的前提下，扩展磁性薄膜或磁性纳米薄膜的承载介质，从而拓展他们的应用领域。使磁性纳米晶的承载介质可以是树脂、橡胶、塑料、涂料、其他高分子聚合物等柔性介质，不只局限于硬质基片。本发明的成膜方法除了沉积法、自组装法，还有拉制法、吹制法、压延法和扩散法等。本发明采用分步合成工艺，增加了合成产物的可控性，有利于工业生产。
文档编号H01F10/00GK102103919SQ200910201430
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者曾献生, 王晓川, 盛蓉生 申请人:桑迪亚医药技术(上海)有限责任公司