专利名称：一种具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机染料敏化太阳能电池技术领域，特别涉及一种具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料及应用。
背景技术：
步入21世纪以来，能源、环境等日益成为未来人类亟待解决的重大问题。从长远 的观点来看，人类需求的能源最终只能来源于可再生能源，其中太阳能的应用前景最为广 阔。通过光电化学太阳能电池发电被认为是利用太阳能最有效的途径，而且太阳能电池清 洁无污染，既可有效缓解能源紧张问题，又符合我国可持续发展的战略目标。已经商品化的太阳能电池大多采用多晶硅和非晶硅材料制成，光电转换效率可达 20%以上。但硅系太阳能电池的制备条件苛刻，工艺复杂，成本昂贵，只限于在航天器等极 小范围内使用，难以大规模应用。其他无机材料的太阳能电池不仅材料来源有限，还可能存 在后续污染问题。相比之下，有机分子材料取材方便、制备工艺简单、成本低，原料纯度要求 不高、本身的生产条件相对温和，理论转换效率高、透明度高，具有可弯曲，重量轻，容易大 面积制作等优点。1991年瑞士的Gritzel小组采用联吡啶钌作为染料与纳米多孔TiO2薄膜 制备了染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池，光电转换效率达7. 1% (0’ Regan, B. ；Gratzel ,M. Nature 1991，353，737)。该类电池由于制作简单、效率高、成本低等优点，显示出广阔 的应用前景，此后，染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池成为太阳能电池前沿研究中的热点。 国内外研究者对染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的阴阳电极、光敏染料、电解质的材料 及类型等方面进行了广泛的研究，以提高太阳能电池的光电转换效率。其中，染料敏化剂的 性能直接影响到染料敏化太阳能电池的光电转换效率，在电池各组分中起着举足轻重的作 用。目前，性能最好的染料敏化剂是钌基多吡啶配合物，但其复杂的纯化工艺和所用稀有金 属的昂贵价格限制了它的广泛应用。近年来，制备简单、结构多样、容易提纯的有机染料分 子代替钌基联吡啶配合物成为了染料敏化剂领域的研究热点。基于三苯胺和米氏酮的染料分子构建的有机染料，不仅具有多供电基团，还可达 到梯度供电子的目的。这类染料敏化剂分子在给出和接收电子过程中表现出很强的空穴 迁移特性，有三个含氮基团，具有更强的给电子能力，增强染料的电子注入能力，有利于激 发态染料形成电荷分离态，还能提高染料从电解质中捕获电子的效率，从而提高光电转换 效率。因此，这类染料是一类性能优良的光电材料，通过分子结构设计有望获得高效的有 机染料敏化剂。然而，目前基于米氏酮和三苯胺共同作为多供电基团的有机染料敏化剂 的报道还很少(Zhijun Ning and He Tian. Triarylamine :a promising core unit for efficientphotovoltaic materials, Chem. Commun. ，2009，5483—5495·) 。 @]Λ，& Μι^ 效的三苯胺类有机染料敏化剂对于提高染料敏化太阳能电池的光伏性能以及降低电池的 成本具有十分重要的意义。
发明内容本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种具有梯度供电基团的三苯胺类有机 染料，该染料分子具有多供电基团和梯度供电的结构特点，易发生氧化和还原反应，有更强 的给电子能力以及更快从电解质中捕获电子而还原再生的能力，其制备方法容易、工艺简 单、成本低，有利于推广应用。本发明的技术方案—种具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，具有如下的化学结构式
<formula>formula see original document page 5</formula>，式中R为C1 C12烃基、Ar1和Ar2分别为含S或0的C4 C2tl的芳杂环基或为 C6 C2tl的芳环基。所述三苯胺类化合物为XS6，具有如下的化学结构式
<formula>formula see original document page 5</formula>所述三苯胺类化合物为XS7，具有如下的化学结构式<formula>formula see original document page 6</formula>所述三苯胺类化合物为XS8，具有如下的化学结构式
<formula>formula see original document page 6</formula>所述三苯胺类化合物为XS9，具有如下的化学结构式
<formula>formula see original document page 6</formula>所述具有梯度供电基团的三苯胺类化合物，应用于有机染料敏化太阳能电池中作 为光敏化剂。本发明的合成路线如附图1所示，以双溴代三苯胺(I)为原料，在钯催化下与化合物OHC-Ar2-B(OH)2进行偶联反应，得到单溴代三苯胺取代的芳基醛(II)；将单溴代三苯 胺取代的芳基醛与Ar1-B(OH)2进行钯催化的偶联反应，得到芳基取代的三苯胺取代的芳基 醛(III)；将芳基取代的三苯胺取代的芳基醛与NBS进行溴化反应，得到溴代芳基取代的三 苯胺取代的芳基醛(IV)；将溴代芳基取代的三苯胺取代的芳基醛与米氏取代的乙烯基苯 硼酸(V)进行钯催化的偶联反应，得到米氏取代的乙烯基芳基取代的三苯胺取代的芳基醛 (VI)；最后，将米氏取代的乙烯基芳基取代的三苯胺取代的芳基醛(VI)与氰基乙酸反应可 制备本发明所述具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料(VI)。本发明的优点是该具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，应用于染料敏化太 阳能电池中，解决了钌基联吡啶配合物染料敏化剂因价格昂贵而无法普及的问题，该染料 分子具有多供电基团和梯度供电的结构特点，易发生氧化和还原反应，有更强的给电子能 力以及更快从电解质中捕获电子而还原再生的能力，其制备方法容易、工艺简单、成本低， 有利于推广应用。
图1为具有梯度供电基团的三苯胺类化合物的合成路线示意图。图2为具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS6 XS9制备的太阳能电池的 IPCE曲线。图3为具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS6 XS9制备的太阳能电池的 I-V曲线。
具体实施方式实施例1 具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS6的合成1)溴代三苯胺单醛的合成，其结构式为
CHO
Φ
σΝχχ。在氮气保护下，将3. 849g单溴代三苯胺(11.87mm0l)溶于12mL的DMF中，用 冰水浴冷却至0°C后，滴加4. 33mL的三氯氧磷，滴加完毕在0°C下继续反应lh，然加热至 50°C反应12h，反应完毕后，将混合物倒入冰水中，并用NaOH将PH调至11，然后在70°C搅 拌30min，乙酸乙酯萃取，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离得到溴 代三苯胺单醛，产率90%。其谱图表征数据如下=IR(KBr) 1686，1604，1588，1576，1505， 1487,818cm-1. 1H 匪R(400MHz，CDCl3) δ 9. 85 (s，1H)，7. 71 (d，· J = 8. 0Hz,2H) ,7. 47 (d, J = 8. 0Hz，2H)，7. 39-7. 35(m，2H)，7. 23-7. 16(m，3H)，7. 07-7. 03(m，4H). 13C NMR(1 OOMHz, CDCl3) δ 190. 4，152. 9，145. 9，145. 4，132. 8，131. 4，130. 2，129. 9，127. 4，126. 3，125. 4， 120. 0，117. 7.2)米氏取代的乙烯基苯基三苯胺甲醛的合成，其结构式为
<formula>formula see original document page 8</formula>在氮气保护下，将0.352g溴代三苯胺单醛(Immol)、0.425g米氏取代的乙烯基 苯硼酸(l.lmmol)和50mg Pd(PPh3)4(0. 042mmol)加入两口的反应瓶中，然后加入IOmL 乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入IM的碳酸钠水溶液3mL，加毕，回流反应18h，待反应液 冷却，再加入5mL乙酸乙酯，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，无水硫酸镁干 燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离得到米氏取代的乙烯基苯基三苯胺甲醛。产率45%。其 谱图表征数据如下Mp 128-129 "C · IR(KBr) :3449，3030，2886，2799，1689，1608cm-1. 1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 9. 82 (s, 1H) ,7. 70 (d, J = 8. 7Hz，2H)，7. 53 (d，J = 7·6Ηζ，2Η)， 7. 39-7. 33(m，4H)，7· 28-7. 25(m，2H)，7· 21-7. 05 (m, 11Η)，6· 78 (s，1Η)，6· 72-6. 67(m，4H)， 3. 00(s，6H)，2· 98(s,6H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 190. 5，153. 3，150. 1,149. 8，146. 2， 145. 1, 143. 2，138. 0，137. 5，137. 1, 132. 4，131. 4，129. 8，129. 4，128. 8，128. 6，127. 9， 126. 4，126. 3，126. 2，125. 2，123. 3，119. 7，112. 4，112. 1,40. 6,40. 5. HRMS (ESI) calcd for C43H40N3O (M+H+) :613. 3093，found :613. 3090.3)具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS6的合成在25mL圆底烧瓶中，将0. 184g米氏取代的乙烯基苯基三苯胺甲醛3 (0. 3mmol) 溶解在IOmL的乙腈中，然后加入5mL 二氯甲烷、0. 042g氰基乙酸(0. 5mmol)、50 μ L的哌 啶，加热回流24h，然后蒸除溶剂，柱色谱分离，得到具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料 XS6。产率 92%。其谱图表征数据如下Mp :176-179°C，IR(KBr) =3434, 2210,1592cm"1. 1H 匪R (300MHz，DMS0-d6) δ 7. 87-7. 85 (m, 3H) ,7. 79 (d, J = 8. 7Hz，2H) ,7. 62 (d, J = 8. 4Hz， 2H) ,7. 43 (d, J = 8. 4Hz，2H)，7. 37(d，J = 7. 5Hz，2H)，7. 20-7. 07 (m，9H)，6. 93 (d，J = 7. 5Hz，2H)，6. 76(s，lH)，6. 71(d，J = 8. 7Hz,2H) ,6. 66 (d, J = 8. 7Hz，2H)，2. 92 (s，6H)， 2. 90(s,6H). 13C NMR(75MHz, DMS0_d6) δ 165. 1，150. 8，150. 6，150. 5，148. 6，146. 8，146. 1， 143. 5，138. 3，137. 2，136. 4，132. 2，132. 1，132. 0，131. 6，130. 8，130. 4，129. 2，128. 4， 128. 3，126. 7，126. 6，126. 4，125. 9，123. 2，121. 2，120. 2，113. 2,112. 8,44. 4. HRMS (EI) calcd for C45H40N4 ([M-CO2]+) :636. 3253，found :636. 3259.以上述染料XS6作为光敏剂制作染料敏化太阳能电池方法纳米TiO2多孔薄膜电 极是采用溶胶法并使用丝网印刷技术将其印制在准备好的导电玻璃上。将制备好的二氧化 钛电极在80°C下加热10分钟，然后浸泡到染料XS6配制的3X ICT4M的乙醇溶液中。24小 时后取出，用无水乙醇冲洗电极表面，吹干。电解液配方为在乙腈溶剂中，加入0.6M的1， 2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0. IM的碘化锂，0. 05M的碘以及0. 5M叔丁基吡啶作支持电解质。在AMI. 5-100mff/cm2的光强下对制得的电池进行测试，电池的IPCE值达到了 86%，开路电压(Voc)为693mV，短路电流密度(Jsc)为9. ImA cm—2，填充因子(FF)为0.64，光电转换效率 为4. 04%。其IPCE图、光电流光电压曲线分别参见图2和图3。实施例2 具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS7的合成1)噻吩取代的三苯胺单醛的合成，其结构式为
<formula>formula see original document page 9</formula>在氮气保护下，将3. 52g溴代三苯胺单醛(IOmmol)、1· 408g 2_噻吩硼酸(Ilmmol) 和300mg Pd (PPh3) 4 (0. 255mmol)加入两口的反应瓶中，然后加入45mL乙二醇二甲醚溶解 反应物，再加入IM的碳酸钠水溶液25mL，加毕回流反应18h，待反应液冷却，再加入20mL乙 酸乙酯，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱 色谱分离，得到噻吩取代的三苯胺单醛。产率86%。其谱图表征数据如下Mp:126-127°C， IR(KBr) 2739, 1685, 1585cm-1. 1H NMR(300MHz，CDCl3) δ 9. 82 (s, 1Η) , 7. 70 (d, J = 7. 4Ηζ,2Η)，7. 57 (d, J = 6. 7Ηζ,2Η)，7. 38-7. 33 (m, 2Η)，7. 28-7. 15 (m, 7Η)，7. 14-7. 06 (m, 3Η) · 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 190. 6，153. 3，146. 2，145. 7，143. 9，131. 5，131. 3，130. 0， 129. 8，128. 3，127. 4，126. 6，126. 4，125. 5，125. 0，123. 2，120. 1. HRMS (ESI) calcd for C23H18NOS_+) 356. 1104，found :356. 1109.2) 2-溴代噻吩取代的三苯胺单醛的合成，其结构式为
<formula>formula see original document page 9</formula>
将6. 606g 噻吩取代的三苯胺单酸(9. 379mmol)和 1. 669g NBS (9. 379mmol)溶 于IOOmL DMF中，室温搅拌24h，反应完毕后将反应混和物倒入IOOmL水中，乙酸乙酯萃取 水层，合并有机层，并用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱 色谱分离，得到2-溴代噻吩取代的三苯胺单醛。产率99%。其谱图表征数据如下Mp: 107-109°C . IR(KBr) 2803,1695,459cm_1. 1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 9. 83 (s, 1H), 7. 72 (d, J =6. 9Ηζ,2Η)，7. 46 (d, J = 6. 7Ηζ,2Η)，7. 39-7. 34 (m, 2Η)，7，22-7. 06 (m, 7Η)，7. 05-7. 00 (m, 2H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 190. 6，153. 2，146. 1,145. 3，133. 1,131. 5，131. 2，130. 3， 129. 9，127. 7，127. 0，126. 6，126. 2，125. 6，123. 3，120. 3, 111. 5. HRMS (ESI) calcd for C23H17NOSBr (M+H+) :434. 0209，found :434. 0197.
3)米氏取代的乙烯基苯基噻吩基三苯胺甲醛的合成，其结构式为
<formula>formula see original document page 10</formula>在氮气保护下，将0. 433g 2-溴代噻吩取代的三苯胺单醛(Immol)、0. 425g米氏取 代的乙烯基苯硼酸(1. Immol)和50mg Pd(PPh3)4(0. 042mmol)加入两口的反应瓶中，然后 加入IOmL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入IM的碳酸钠水溶液3mL，加毕回流反应18h，待 反应液冷却再加入5mL乙酸乙酯，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，无水硫酸镁 干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离，得到米氏取代的乙烯基苯基噻吩基三苯胺甲醛。产率 84%。其谱图表征数据如下:Mp :126-128°C, IR(KBr) 2795,1748,1508cm-1. 1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 9. 82(s，1H)，7· 70(d，J = 6. 9Ηζ,2Η) ,7. 55 (d, J = 6. 7Ηζ,2Η) ,7. 40-7. 33 (m, 4Η)，7. 27-7. 20 (m, 5Η)，7. 18-7. 11 (m, 5Η)，7. 07 (d, J = 4. 4Hz，5H)，6. 74-6. 65 (m, 5H)， 2. 99(s，6H)，2. 97(s，6H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 190. 6，153. 3，150. 3，150. 0，146. 2， 142. 3，138. 5，132. 5, 131. 6, 131. 2, 130. 1，130. 0，129. 7，129. 0，128. 7，126. 9，126. 6， 126. 4，125. 5，125. 1，124. 2，123. 8，123. 4，120. 1，112. 6，112. 2,40. 7. HRMS (ESI)calcd for C47H42N3OS (M+H+) 696. 3043，found :696. 3018.4)具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS7的合成在25mL圆底烧瓶中，将0.209g米氏取代的乙烯基苯基噻吩基三苯胺甲醛 (0. 3mmol)溶解在IOmL的乙腈中，然后加入5mL 二氯甲烷、0. 042g氰基乙酸(0. 5mmol)、 50 μ L的哌啶，加热回流24h，然后蒸除溶剂，柱色谱分离，得到具有梯度供电基团的三苯胺 类有机染料XS7。产率92%。其谱图表征数据如下Mp :174-175°C . IR(KBr) =3565,3446, 1791，1772，1749，1700，1683，1653cm-1. 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8. 15 (s，1Η)，7. 87 (d, J = 7. 6Hz,2H)，7. 55 (d, J = 7. 6Hz,2H)，7. 41-7. 36 (m, 5H)，7. 28-7. 02 (m, 15H)，6. 79-6. 76 (m, 4H) , 3. 02(s，6H)，3. 00(s，6H). 13C NMR (1 OOMHz, CDCl3) δ 167. 4，154. 2，152. 1,149. 8， 149. 6，145. 6，144. 9，143. 9，143. 0，142. 1,138. 1, 133. 2，131. 4，129. 9，129. 8，129. 6， 129. 1, 128. 8，126. 7，126. 5，126. 2，126. 0，125. 6，124. 9，124. 0，123. 6, 119. 7, 112. 9， 112. 6,79. 1,40. 8. HRMS (ESI) calcd fOrC50H43N4O2S (Μ+Η+) :763· 3101，found 763. 3090.以染料XS7作为光敏剂制作染料敏化太阳能电池方法，参照实施例1，只是染料改 为XS7。在AMI. 5-100mff/cm2的光强下对制得的电池进行测试，电池的IPCE值达到了 88%， 开路电压(V。。)为644mV，短路电流密度(Jse)为8. 2mA cm_2，填充因子(FF)为0. 65，光电转 换效率为3. 34%。其IPCE图、光电流光电压曲线分别参见图2和图3。
实施例3 具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS8的合成1)联噻吩取代的三苯胺单醛的合成，其结构式为
<formula>formula see original document page 11</formula>在氮气保护下，将2. 118g 2-溴代噻吩取代的三苯胺单醛(4.88mmol)、0.687g 2-噻吩硼酸(5. 37mmol)和150mg Pd(PPh3)4(0. 127mmol)加入两口的反应瓶中，然后加 入25mL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入IM的碳酸钠水溶液15mL，加毕回流反应18h， 待反应液冷却再加入IOmL乙酸乙酯，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，无水硫 酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离，得到联噻吩取代的三苯胺单醛。产率69%。其 谱图表征数据如下:Mp 170-172°C · IR(KBr) 3742, 3687, 2816,1506cm-1. 1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 9. 83 (s, 1H) ,7. 72 (d, J = 6. 6Hz,2H) ,7. 55 (d, J = 6. 9Hz,2H) ,7. 39-7. 33 (m, 2H) ,7. 26-7. 12(m,9H) ,7. 10-7. 02 (m, 3H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 190. 6，153. 2， 146. 2，145. 8，142. 5，137. 6，136. 9，131. 6，130. 8，130. 1, 129. 8，128. 1, 127. 0，126. 6， 126. 3，125. 6，124. 9，124. 7，123. 9，123. 8，120. 2. HRMS (ESI) calcd fOrC27H20NOS2 (M+H+) 438. 0981，found :438.0973.2)溴代联噻吩取代的三苯胺单醛的合成，其结构式为
<formula>formula see original document page 11</formula>将2. 149g 联噻吩取代的三苯胺单酸(4. 919mmol)和 0. 876g NBS(4. 919mmol) 溶于IOOmL DMF中，室温搅拌24h，反应完毕后将反应混和物倒入IOOmL水中，乙酸乙酯 萃取水层，合并有机层，并用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶 齐U，柱色谱分离，得到溴代联噻吩取代的三苯胺单醛。产率93%。其谱图表征数据如下 Mp 144-146 "C . IR(KBr, ) 3528, 3419,1792,1749,1717,1653,1604cm-1. 1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 9. 83 (s，1Η)，7. 72(d, J = 7. 2Hz，2H)，7. 52(d, J = 6. 6Hz，2H)，7. 39-7. 34 (m, 2H)， 7. 26-7. 11 (m, 6H)，7. 10-7. 05 (m, 3H) ,6. 99 (d, J = 3. 9Hz，1H)，6. 93 (d，J = 3. 6Hz，1H) · 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 190. 6，153. 2，146. 1,146. 0，143. 1，135. 8，131. 5，130. 9，130. 5， 130. 1,129. 9，127. 0，126. 6，126. 2，125. 6，125. 1,123. 9，123. 8，120. 3. HRMS (ESI) calcd for C27H19NOS2Br (M+H+) :516. 0086, found :516. 0071.
3)米氏取代的乙烯基苯基联噻吩基三苯胺甲醛的合成，其结构式为<formula>formula see original document page 12</formula>在氮气保护下，将0.516g溴代联噻吩取代的三苯胺单醛(Immol)、0.425g米氏 取代的乙烯基苯硼酸(l.lmmol)和50mg Pd(PPh3)4(0. 042mmol)加入两口的反应瓶中， 然后加入IOmL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入IM的碳酸钠水溶液3mL，加毕回流反 应18h，待反应液冷却，再加入5mL乙酸乙酯，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤一 次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离，得到米氏取代的乙烯基苯基联噻吩基 三苯胺甲醛。产率52%。其谱图表征数据如下Mp :201-202°C，IR(KBr) =2803,1756, 1506cm-1. 1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 9. 82 (s, 1Η)，7· 70 (dd, J = 6. 8,2. 0Ηζ，2Η)，7· 53 (dd, J =6. 5，2. 0Ηζ，2Η)，7. 38-7. 33(m，4H)，7. 27-7. 22(m，2H)，7. 20-7. 11 (m，11Η)，7. 07 (d，J = 7. 5Ηζ，4Η)，6· 73-6. 65 (m，5Η)，2· 99(s，6H)，2· 96(s，6H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 190. 7， 153. 2，150. 3，150. 0，146. 2，145. 7，143. 7，143. 6，142. 3，138. 6，137. 1, 136. 2，132. 4， 131. 6, 131. 2, 130. 8，130. 1, 130. 0，129. 8，129. 0，128. 7，126. 9，126. 6，126. 3，125. 6， 125. 2，124. 8，124. 6，124. 0，123. 5，123. 4，120. 2，112. 6，112. 2,40. 7. HRMS (ESI)calcd for C51H44N3OS2(M+H+) 778. 2920, found :778. 2918.4)具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS8的合成，其结构式为<formula>formula see original document page 13</formula>在25mL圆底烧瓶中，将0. 233g米氏取代的乙烯基苯基联噻吩基三苯胺甲醛 (0. 3mmol)溶解在IOmL的乙腈中，然后加入5mL 二氯甲烷、0. 042g氰基乙酸(0. 5mmol)、 50μ L的哌啶，加热回流24h，然后蒸除溶剂，柱色谱分离，得到新型具有梯度供电基团的三 苯胺类有机染料XS8。产率68%。其谱图表征数据如下Mp :233-234°C，IR(KBr) :3649， 3446，2215，1653，1608cm-1. 1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 7. 93 (brs, 1H)，7. 59-7. 57 (m, 2H)， 7. 28-7. 25 (m, 2H)，7. 16-7. 08 (m, 7H)，6. 95-6. 88 (m, 13H)，6. 58-6. 49 (m, 6H)，2. 82 (s, 6H)， 2. 80(s,6H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 161. 5，151. 7，150. 6，149. 9，149. 6，145. 6，143. 0， 141. 8，138. 0，136. 5，135. 8，132. 3，132. 1, 131. 2，130. 9，130. 1, 129. 6，128. 6，126. 5， 126. 1，125. 6，125. 1，124. 7，124. 4，124. 3，123. 6，123. 2，120. 3，118. 7，112. 7，112. 3， 112. 0,41. 2. HRMS (ESI)calcd fOrC54H45N4O2S2 (M+H+) 845. 2978，found 845. 2976.以染料XS8作为光敏剂制作染料敏化太阳能电池方法，参照实施例1，只是染料改 为XS8。在AMI. 5-100mff/cm2的光强下对制得的电池进行测试，电池的IPCE值达到了 90%， 开路电压(Voc)为658mV，短路电流密度(Jsc)为9. 5mA cm—2，填充因子(FF)为0. 64，光电转 换效率为4. 04%。其IPCE图、光电流光电压曲线分别参见图2和图3。实施例4 具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS9的合成1)单溴代三苯胺取代的噻吩甲醛的合成，其结构式为
<formula>formula see original document page 13</formula>在氮气保护下，将0. 806g双溴代三苯胺(2mmol)、0. 343g 5_醛基_2_噻吩硼酸 (2. 2mmol)和60mg Pd (PPh3) 4(0. 050mmol)加入两口的反应瓶中，然后加入20mL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入1M的碳酸钠水溶液6mL，加毕回流反应18h，待反应液冷却后，再 加入10mL乙酸乙酯，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，无水硫酸镁干燥，过滤， 蒸除溶剂，柱色谱分离，得到单溴代三苯胺取代的噻吩甲醛。产率39.4%。其谱图表征数 据如下Mp :132-134°C . IR(KBr) 2796,1663,1591cm-1. NMR(400MHz, CDC13) 8 9. 88 (s, 1H) ,7. 74 (d, J = 4. 0Hz, 1H), 7. 55 (dd, J = 6. 8，1. 6Hz，2H)，7. 41 (d，J = 6.4Hz，2H)， 7. 40-7. 18(m，3H)，7. 15-7. 07(m，5H)，7. 02(d，J = 6. 4Hz,2H). 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 182. 6，154. 2，148. 6，146. 6，141. 6，137. 7，132. 7，129. 7，127. 4，126. 8，126. 3，125. 3， 125. 2,124. 3,123. 9,122. 9,116. 2. HRMS (ESI)calcd for C23H17N0SBr (M+H.) :434. 0209， found :434. 0201. 2)米氏取代的乙烯基苯基三苯胺基噻吩甲醛的合成，其结构式为在氮气保护下，将0.434g单溴代三苯胺取代的噻吩甲醛(lmmol)、0.425g米氏 取代的乙烯基苯硼酸(1. lmmol)和50mg Pd(PPh3)4(0. 042mmol)加入两口的反应瓶中， 然后加入10mL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入1M的碳酸钠水溶液3mL，加毕回流反 应18h，待反应液冷却后，再加入5mL乙酸乙酯，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤一 次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离，得到米氏取代的乙烯基苯基三苯胺基 噻吩甲醛。产率41.9%。其谱图表征数据如下Mp :204-205°C . IR(KBr) :1654，1608， 815cm_1. NMR (300MHz，CDC13) 8 9. 83 (s, 1H) ,7. 69 (d, J = 3. 9Hz, 1H) ,7. 52-7. 45 (m, 4H)，7. 36-7. 31 (m, 2H)，7. 29-7. 23 (m, 6H)，7. 16-7. 06 (m, 10H)，6. 75 (s, 1H)，6. 69-6. 65 (m, 4H) , 2. 98(s，6H)，2. 94(s，6H). 13C NMR(75MHz, CDC13) 8 182. 0，154. 3，149. 9，148. 9， 145. 8，137. 7，137. 5，136. 2，132. 5, 131. 4，129. 7，129. 5，128. 8，127. 6，127. 3，126. 0， 125. 3，125. 1, 124. 1, 123. 4，123. 0，122. 7,112. 5, 112. 2,41. 3. HRMS (ESI) calcd for C47H42N30S(M+H+) :696. 3043, found :696. 3049.3)具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料XS9的合成在25mL圆底烧瓶中，将0.209g米氏取代的乙烯基苯基三苯胺基噻吩甲醛 (0. 3mmol)溶解在10mL的乙腈中，然后加入5mL 二氯甲烷、0. 042g氰基乙酸(0. 5mmol)、 50 yL的哌啶，加热回流24h，然后蒸除溶剂，柱色谱分离，得到新型具有梯度供电基团的 三苯胺类有机染料XS9。产率42%。其谱图表征数据如下Mp :> 300°C . IR(KBr) :2942， 2211，1595，1561，1518，149lcm-1. NMR(300MHz, CDC13) 8 8. 27(brs, 1H)，7. 49 (s, 1H)，7. 31-7. 28 (m, 2H)，7. 24-7. 13 (m, 8H)，7. 07-7. 02 (m, 5H)，6.99-6. 96 (m, 5H)，6. 89-6. 87 (m, 2H), 6. 73 (s，1H) ,6. 65(d, J = 6. 9Ηζ，4Η)，2· 93(s，6H)，2· 86(s，6H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ 169. 5，152. 3，149. 8，149. 5，148. 1,146. 6，145. 6，145. 2，142. 7，138. 1,137. 4，137. 1， 135. 7，134. 6，132. 5，131. 3，129. 7，129. 4，128. 7，127. 4，127. 1, 126. 4，125. 9，125. 2， 124. 8，123. 9，123. 5，123. 1，122. 5，118. 6,112. 7，112. 4,41. 3,41. 2. HRMS (ESI)calcd for C50H43N4O2S(M+H+) :763. 3101，found :763. 3101. 以染料XS9作为光敏剂制作染料敏化太阳能电池方法，参照实施例1，只是染料改 为XS9。在AMI. 5-100mff/cm2的光强下对制得的电池进行测试，电池的IPCE值达到了 93%， 开路电压(Voc)为690mV，短路电流密度(Jsc)为10. 8mA cm—2，填充因子(FF)为0.61，光电 转换效率为4. 54%。其IPCE图、光电流光电压曲线分别参见图2和图3。
权利要求
一种具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，其特征在于具有如下的化学结构式式中R为C1～C12烃基、Ar1和Ar2分别为含S或O的C4～C20的芳杂环基或为C6～C20的芳环基。FSA00000091168600011.tif
2.根据权利要求1所述具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，其特征在于所述三 苯胺类化合物为XS6，具有如下的化学结构式<formula>formula see original document page 2</formula>
3.根据权利要求1所述具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，其特征在于所述三 苯胺类化合物为XS7，具有如下的化学结构式<formula>formula see original document page 2</formula>
4.根据权利要求1所述具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，其特征在于所述三 苯胺类化合物为XS8，具有如下的化学结构式<formula>formula see original document page 3</formula>
5.根据权利要求1所述具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，其特征在于所述三 苯胺类化合物为XS9，具有如下的化学结构式<formula>formula see original document page 3</formula>
6.一种如权利要求1所述具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，其特征在于所述 具有梯度供电基团的三苯胺类化合物，应用于有机染料敏化太阳能电池中作为光敏化剂。
全文摘要
一种具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，具有如下的化学结构式式中R为C1～C12烃基、Ar1和Ar2分别为含S或O的C4～C20的芳杂环基或为C6～C20的芳环基，该三苯胺类化合物可应用于有机染料敏化太阳能电池中作为光敏化剂。该具有梯度供电基团的三苯胺类有机染料，应用于染料敏化太阳能电池中，解决钌基联吡啶配合物染料敏化剂因价格昂贵而无法普及的问题，该染料分子具有多供电基团和梯度供电的结构特点，易发生氧化和还原反应，有更强的给电子能力以及更快从电解质中捕获电子而还原再生的能力，其制备方法容易、工艺简单、成本低，有利于推广应用。
文档编号H01L51/42GK101817991SQ20101015037
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者孙喆, 张璐, 梁茂, 薛松 申请人:天津理工大学