专利名称：一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极的制作方法，尤其涉及一种钛基超级电容器薄膜电极的制作 方法。
背景技术：
当前，电子领域的发展趋势是便携式电子器件的体积在大幅降低，但是能量消耗 却在增长。传统的电池越来越难以应付日益增长的能耗要求。电池的充电速度比较慢，因 为其以化学方式存储能量。比较而言，在电子领域应用普遍的电容器可以在瞬间充电，但是 容纳的电量却很少。近年来，超级电容器由于其超高充放电性能和储能性能(即高能量密 度和功率密度)以被广泛应用于电子设备及复合能量汽车的备用电源或辅助装置，以满足 现实中需要瞬间提供大功率大电流的需要。并且超级电容器的使用材料无毒无污染，对环 境友好。以上诸多优点已经受到世界各国的科研工作者的关注和研究，其广阔的应用前景 毋庸质疑。目前用于超级电容器的电极材料主要有炭材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。 其中金属氧化物先后出现了以下一些氧化物电极材料Ru02、MnO2, NiO, CoO2等。众所周 知，RuO2比电容很高，是理想的超级电容器材料，但其价格昂贵，污染环境且不容易获取。而 MnO2的生产成本低、来源广、电化学性能稳定、毒性小、对环境友好，近年来成为超级电容器 电极材料的研究焦点。然而制备MnO2的方法有很多，如热分解法、溶胶凝胶法、电解法、电沉 积法等。其中电沉积法是近年来发展较为迅速的制备MnO2薄膜电极的方法。电沉积法所得 的沉积层具有独特的高密度和低空隙率；工艺上易通过改变电参数、电解液成分等条件来 控制材料的化学成分、结晶组织和晶粒大小；同时现有的电镀和电铸业已为其提供了广泛 的基础，将该技术从实验室转向现有的电镀和电铸工业所需要克服的技术障碍小，成本低。在石墨等炭基体上阳极电沉积MnO2则有可能出现由于基体强度不足所产生的种 种问题，而金属Ti则具有较高的机械强度和延展性能。由于其近年来氯碱工业上的广泛应 用也验证了 Ti作为基体的优越性。同时由于在电沉积活性物质MnO2的时候阳极极化后， 基体与镀层的界面处容易生成导电性差的TiO2，使得镀层容易脱落，并影响电极寿命。为改 善镀层与基体结合不牢固，阳极寿命短等缺点，为提升镀层与Ti基体的结合力，研究人员 采用的往基体和镀层之间添加中间层的方法。单纯MnO2是半导体其导电性不好，同时其疏 松的结构也使得电极寿命缩短。在电沉积过程中掺杂其它物质是改变电沉积MnO2的有效 方法。Mo，Fe的掺入有利于提高MnO2的导电性，使结构更紧密，有效的提高电极的比电容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法，该方法 使用纯金属钛作为基体，先在基体上采用热分解法涂覆Ir02、Ir02+Mn02、IrO2-Ta2O5, IrO2-Ta2O5-SnO2或IrO2-Ta2O5-SiO2中间层，再通过电化学沉积在钛基体上获得掺杂Mo，Fe 的MnO2镀层从而获得成品。
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为1)喷砂将加工好的纯钛板进行喷砂处理使表面粗糙度加大，保证镀层与基体结 合更为牢固；2)除油将加工好的纯钛板放入烧杯中，加入除油液超声清洗20 30min，加热温 度控制在30°C 65°C，清洗完成后再用自来水和去离子水分别冲洗，再吹干，除油液的配 方为NaOH 30 80g/L，Na2CO3 20 40g/L ；3)酸洗刻蚀将碱洗后的钛板放入15% 50%的硫酸中浸泡，然后用浓度为98% 的浓硫酸进一步刻蚀，刻蚀温度70-90°C保持1. 5h，直到溶液呈深紫色后取出试样冲洗再 晾干；4)添加中间层(1)采用热分解法在经过处理的钛板上涂覆烧结IrO2中间层，配 制浓度为0. 15 0. 30mol · dm_3氯铱酸异丁醇溶液为涂敷液，将涂敷液涂敷于处理好的钛 板上，再置于烘箱内70 100°C烘干10 30min，然后于马弗炉内300 600°C进行热分解 lOmin，取出空冷，重复三次，最后一次300 600°C热分解时间为40 90min，获得均勻的 钛基IrO2中间层； 5)电化学沉积活性MnO2镀层首先把无水MnSO4与H2SO4按摩尔比为2 5配制 成500ml水溶液后将溶液加热到80 100°C，再将封装好的试样置于其中浸泡约2 5min， 之后可以通上直流电流，电流密度为2 60mA/cm2，电沉积1 20min后取出清洗晾干，电 极制作完毕。所述的添加中间层还可以是采用热分解法在经过处理的钛板上涂敷烧结 Sn02+Sb0x中间层，涂液的溶质为SnCl4和SbCl3，溶剂为盐酸和正丁醇的混合溶液，其中Sn、 Sb原子比为2 9 3，总离子浓度0. 2 0.8mol · !πΓ3，盐酸和正丁醇体积比为1 5 1， 将涂液均勻地涂刷在处理后的钛板上，70 100°C烘干后在450 700°C下热分解lOmin， 重复涂覆3次，最后在500°C下热分解60min，获得均勻的钛基锡锑氧化物中间层。所述的添加中间层还可以是采用热分解法在经过处理的钛板上涂敷烧结 IrO2-Ta2O5中间层，配制铱钽的乙醇异丙醇涂液，其中铱钽原子比为7 3，总离子浓度为 0. 2mol · dm_3，乙醇和异丙醇体积比为1 1，将涂敷液均勻地涂刷在钛板上，100°C烘干 lOmin, 450°C下热分解15min，重复上述涂刷和热分解过程5次，最后一次450°C烧结60min， 获得均勻的钛基铱钽氧化物中间层。所述的添加中间层还可以是采用热分解法在经过处理的钛板上涂覆烧结 Ir02+Mn02中间层，涂敷液为IrMn原子比1 9 9 1的HIrC14和Mn (NO3) 2的水溶液，总 金属离子浓度为0. 15 0. 4mol/L，将涂覆液均勻地涂刷在进过预处理的钛基体上，70 100°C下烘干5 20min，350 550°C下热分解8 25min，重复以上涂刷和热分解步骤，涂 覆1 3层，最后一次在350 550°C烧结0. 5 3h，即获得钛基锰铱复合氧化物涂层阳极， 涂层复合氧化物的担载量为0. 5 3g/m2。所述的添加中间层还可以是采用热分解法在经过处理的钛板上涂敷烧结 IrO2-Ta2O5-SnO2中间层配制铱钽锡原子比为3 7 4 8 0. 5 1的TaCl5, H2IrCl6, SnCl2 · 2H20盐酸异丙醇溶液，将涂覆液均勻地涂刷在钛板上，100°C烘干lOmin，450°C下热 分解15min，重复上述涂刷和热分解过程1 5次，最后一次350 550°C热分解0. 5 3h， 获得均勻的钛基铱钽锡氧化物中间层。
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本发明的优点是制成的电极中间层与基体结合牢固、MnO2镀层微空隙多，便于 活性物质交换，不易脱落；在表现出很好的循环稳定性，电极比容量高、寿命长、镀层结合力 好；电解液为中性的Na2SO4溶液，便于在工业上推广应用。
图1为本发明以Ir-Mn、Ir-Ta, Ir-Ta-Si、Ir-Ta-Sn为中间层的四种MnO2电极在 20mv/s的扫描速率下在0 1. OV的电位窗口内的循环伏安图。图2为本发明以Ir-Mn、Ir-Ta, Ir-Ta-Si、Ir-Ta-Sn为中间层的四种MnO2电极在 以5mA的充放电电流在0 1.0V的电位窗口内的充放电曲线。
具体实施例方式本发明是这样实现的，如图1、图2所示，实施例1 首先将加工好的纯钛板进行喷砂处理，再将钛板在Na0H80g/L，NaC0340g/L的混合 液中进行碱洗，进一步除油。之后要用浓硫酸在(80°C 1.5h)下进行刻蚀。再采用热分解 法在经过处理的钛板上涂覆烧结Ir02+Mn02中间层。涂敷液为IrMn原子比3 7的HIrC14 和Mn (NO3)2的水溶液，总金属离子浓度为0. 2mol/L。将涂覆液均勻地涂刷在进过预处理的 钛基体上。100°C下烘干15min，45(TC下热分解lOmin，重复以上涂刷和热分解步骤，涂覆10 层，最后一次在350 550°C烧结1. 5h，即获得钛基铱锰复合氧化物涂层阳极，涂层复合氧 化物的担载量为10g/m2。最后一步就是电化学沉积活性MnO2镀层了。其具体步骤为首先 把无水Na2SO4与H2SO4按摩尔比为2 5配制成500ml水溶液后将溶液加热到98°C，再将 封装好的试样置于其中浸泡约3min。之后可以通上直流电流(电流密度为20mA/cm2)。电 沉积IOmin后取出清洗晾干，电极制作完毕。实施例2 按实施例1所说明处理钛板，采用热分解法在经过处理的钛板上涂敷烧结 IrO2-Ta2O5中间层配制铱钽的乙醇异丙醇涂液，其中铱钽原子比为7 6，总离子浓度为 0.2mol · dm_3，乙醇和异丙醇体积比为1 1。将涂敷液均勻地涂刷在钛板上，100°C烘干 lOmin, 450°C下热分解15min，重复上述涂刷和热分解过程5次，最后一次450°C烧结60min， 获得均勻的钛基铱钽氧化物中间层。最后一步如实施例1所述，电化学沉积活性MnO2镀层。实施例3 按实施例1所说明处理钛板，采用热分解法在经过处理的钛板上涂敷烧结 IrO2-Ta2O5-SnO2 中间层配制铱钽锡原子比为 7 6 1 的 TaCl5, H2IrCl6, SnCl2 · 2H20 盐 酸异丙醇溶液，将涂覆液均勻地涂刷在钛板上，100°C烘干10min，45(TC下热分解15min，重 复上述涂刷和热分解过程5次，最后一次450°C烧结60min，获得均勻的钛基铱钽锡氧化物 中间层。最后一步如实施例1所述，电化学沉积活性MnO2镀层。实施例4 按实施例1所说明处理钛板，配制的IrO2-Ta2O5溶液与实例1相同。在其中加 入0. 227ml浓度为25. 5%的酸性硅溶胶溶液，使SiO2在其中的重量百分比为7 %，制成 IrO2-Ta2O5-SiO2涂覆溶液。用软毛绒笔将涂液刷涂在钛板两面，置烘箱中于90°C下烘干5min,然后在马弗炉中350°C下烧结5min，取出后空冷至室温，重复以上步骤至涂覆3层。然 后，在烘箱中仍是于90°C下烘干5min，但是在马弗炉中350°C下烧结lOmin，如此反复至涂 覆3层。最后一步如实施例1所述，电化学沉积活性MnO2镀层。通过充放电测试测得实施例中4种电极比电容如下表所示
权利要求
一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法，其特征是方法步骤为1)喷砂将加工好的纯钛板进行喷砂处理使表面粗糙度加大，保证镀层与基体结合更为牢固；2)除油将加工好的纯钛板放入烧杯中，加入除油液超声清洗20～30min，加热温度控制在30℃～65℃，清洗完成后再用自来水和去离子水分别冲洗，再吹干，除油液的配方为NaOH 30～80g/L，Na2CO3 20～40g/L；3)酸洗刻蚀将碱洗后的钛板放入15％～50％的硫酸中浸泡，然后用浓度为98％的浓硫酸进一步刻蚀，刻蚀温度70 90℃保持1.5h，直到溶液呈深紫色后取出试样冲洗再晾干；4)添加中间层(1)采用热分解法在经过处理的钛板上涂覆烧结IrO2中间层，配制浓度为0.15～0.30mol·dm 3氯铱酸异丁醇溶液为涂敷液，将涂敷液涂敷于处理好的钛板上，再置于烘箱内70～100℃烘干10～30min，然后于马弗炉内300～600℃进行热分解10min，取出空冷，重复三次，最后一次300～600℃热分解时间为40～90min，获得均匀的钛基IrO2中间层；5)电化学沉积活性MnO2镀层首先把无水MnSO4与H2SO4按摩尔比为2∶5配制成500ml水溶液后将溶液加热到80～100℃，再将封装好的试样置于其中浸泡约2～5min，之后可以通上直流电流，电流密度为2～60mA/cm2，电沉积1～20min后取出清洗晾干，电极制作完毕。
2.根据权利要求1所述的一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法，其特征是所述的 添加中间层还可以是采用热分解法在经过处理的钛板上涂敷烧结Sn02+Sb0x中间层，涂液 的溶质为SnCl4*SbCl3，溶剂为盐酸和正丁醇的混合溶液，其中SruSb原子比为2 9 3， 总离子浓度0. 2 0. 8mol · dm_3，盐酸和正丁醇体积比为1 5 1，将涂液均勻地涂刷在 处理后的钛板上，70 100°C烘干后在450 700°C下热分解lOmin，重复涂覆3次，最后在 500°C下热分解60min，获得均勻的钛基锡锑氧化物中间层。
3.根据权利要求1所述的一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法，其特征是所述的 添加中间层还可以是采用热分解法在经过处理的钛板上涂敷烧结IrO2-Ta2O5中间层，配 制铱钽的乙醇异丙醇涂液，其中铱钽原子比为7 3，总离子浓度为0. 2mol · dm_3，乙醇和 异丙醇体积比为1 1，将涂敷液均勻地涂刷在钛板上，100°C烘干10min，45(TC下热分解 15min，重复上述涂刷和热分解过程5次，最后一次450°C烧结60min，获得均勻的钛基铱钽 氧化物中间层。
4.根据权利要求1所述的一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法，其特征是所述的 添加中间层还可以是采用热分解法在经过处理的钛板上涂覆烧结Ir02+Mn02中间层，涂敷 液为IrMn原子比1 9 9 1的HIrC14和Mn (NO3) 2的水溶液，总金属离子浓度为0. 15 0. 4mol/L，将涂覆液均勻地涂刷在进过预处理的钛基体上，70 100°C下烘干5 20min， 350 550°C下热分解8 25min，重复以上涂刷和热分解步骤，涂覆1 3层，最后一次在 350 550°C烧结0. 5 3h，即获得钛基锰铱复合氧化物涂层阳极，涂层复合氧化物的担载 量为0. 5 3g/m2。
5.根据权利要求1所述的一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法，其特征是所述的 添加中间层还可以是采用热分解法在经过处理的钛板上涂敷烧结IrO2-Ta2O5-SnO2中间 层配制铱钽锡原子比为3 7 4 8 0. 5 1的TaCl5, H2IrCl6, SnCl2 · 2H20盐酸异丙醇溶液，将涂覆液均勻地涂刷在钛板上，100°C烘干10min，450°c下热分解15min，重复上 述涂刷和热分解过程1 5次，最后一次350 550°C热分解0. 5 3h，获得均勻的钛基铱 钽锡氧化物中间层。
全文摘要
一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法，其特征是方法步骤为1)喷砂；2)除油；3)酸洗刻蚀；4)添加中间层；5)电化学沉积活性MnO2镀层。本发明的优点是制成的电极中间层与基体结合牢固、MnO2镀层微空隙多，便于活性物质交换，不易脱落；在表现出很好的循环稳定性，电极比容量高、寿命长、镀层结合力好；电解液为中性的Na2SO4溶液，便于在工业上推广应用。
文档编号H01G9/04GK101894675SQ201010230310
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月19日 优先权日2010年7月19日
发明者华小珍, 叶志国, 周贤良, 崔霞, 董应虎, 陈庆军, 黄廷立 申请人:南昌航空大学