专利名称：多层陶瓷超级电容器的制造方法和多层陶瓷超级电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电容器领域，特别涉及一种多层陶瓷超级电容器的制造方法和多层陶 瓷超级电容器。
背景技术：
汽车内燃机包括电源系统、发电系统及电池系统。当内燃机开始工作时，电池需给 带动内燃机的马达及点火系统供电。现行最通用的电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池及 镍锌电池。每种电池都具有各自的特性，依据不同的特性，可使用于不同的场合。如下所示表 1为各种电池性能对比表。表 1
镍氢电池铅酸电池镍锌电池重量(磅)171636461920体积(英寸3)178814304534780漏电速率5% /月1%/月1%/月满充电时间1. 5小时8小时1. 5小时充放电寿命中高中是否有毒物有毒有毒有毒其中，铅酸电池需要6到8小时的充电时间，这是因为在充电时，电池会产生化学 反应，不能施加很高的电压和电流，电池中的铅版发热很快，但冷却很慢，过热会导致产生 氢气和氧气气泡，它需由电池的小孔冒出。随着时间的推移，电池的效能会降低，需要对电 池进行维护，如加注蒸馏水或去离子水。镍氢和镍镉电池不受发热影响，充电时间较少，施 加较大电流或电压，在20分钟内，可使充电量由20 %增加到80 %。充满电则需1个小时以 上。镍氢电池每天有近5到10%的自放电现象，会导致几个星期后，电池就无电可用。镍镉 电池也有自放电现象，他每天放电量为1%。现行的电池都有一个寿命期，连续的完全充放 电，会大大的缩短电池的寿命。
发明内容
为了降低充放电对电池寿命的影响，本发明实施例提供了一种多层陶瓷超级电容 器的制造方法和多层陶瓷超级电容器。所述技术方案如下
4
一种多层陶瓷超级电容器的制造方法，包括步骤1 采用反应磁控溅射工艺，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在基板上溅 射纯贱金属或纯贱金属合金，得到陶瓷介质层，然后循环执行步骤2至步骤7至少一遍；步骤2 将上一步得到的陶瓷介质层作为第一陶瓷介质层，加上第一掩模，使得待 溅射的内电极的多条边中，其中一条边与所述第一陶瓷介质层的第一边缘靠齐，其余各条 边与所述第一陶瓷介质层的其余各边缘之间均留出预设的留边量；步骤3 使用纯贵金属或纯贵金属合金靶材，在所述第一陶瓷介质层上溅射第一 金属内电极；步骤4:移除所述第一掩模，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在所述第一金属 内电极上溅射第二陶瓷介质层；步骤5 加上第二掩模，使得再次待溅射的内电极的多条边中，其中一条边与所述 第二陶瓷介质层的第二边缘靠齐，其余各条边与所述第二陶瓷介质层的其余各边缘之间均 留出预设的留边量；其中，所述第一边缘与第二边缘为相对的两个边缘；步骤6 使用纯贵金属或纯贵金属合金靶材，在所述第二陶瓷介质层上溅射第二 金属内电极；步骤7 移除所述第二掩模，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在所述第二金属 内电极上溅射第三陶瓷介质层；步骤8 所述循环结束后制得多层陶瓷结构芯片，其中，第一次得到的陶瓷介质层 为底层陶瓷介质层，最后一次得到的陶瓷介质为顶层陶瓷介质层，使用纯贵金属或纯贵金 属合金靶材，分别在所述多层陶瓷结构芯片引出金属内电极的两个相对侧面上溅射金属外 电极，制成多层陶瓷超级电容器。其中，制得每层陶瓷介质层的条件为基板工作温度为300 600°C，溅射电流密 度大于等于50mA/cm2，工作气压小于等于5Pa，氧分压比为02 Ar = 1 1。每层陶瓷介质层都是长方形或正方形。所述底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质层的厚度均大于或等于0. 01mm。每层陶瓷介质层的耐压大于106V/cm。每层陶瓷介质层的相对介电常数在3 20000之间。除所述底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质层以外的任一陶瓷介质层的厚度均在 0. 01 5iim之间。所述留边量大于或等于0. 2mm。所述金属内电极的厚度和金属外电极的厚度均在0. 01 2iim之间。所述金属内电极和金属外电极为银、钼、金及合金中的一种。所述电容器的层数为2 5000。—种利用所述方法制造的多层陶瓷超级电容器，包括至少两个交互层叠的金属内 电极，相邻的两个金属内电极之间通过陶瓷介质层接合，底层和顶层均为陶瓷介质层，引出 金属内电极的两个相对侧面上连接有金属外电极。每层陶瓷介质层都是长方形或正方形。底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质层的厚度均大于或等于0. 01mm。除底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质层以外的任一陶瓷介质层的厚度均在0. 01 5 u m之间。所述金属内电极的厚度和金属外电极的厚度均在0.01 2iim之间。所述金属内电极和金属外电极为银、钼、金及合金中的一种。所述电容器的层数为2 5000。本发明中的多层陶瓷超级电容器是一种独特的储能元件，有非常大的电容量，可 存储超大量的电能。本发明与现有技术相比，具有如下的优点本发明的多层陶瓷超级电容器在完全充放电后，性能不会发生恶化，而且，快速的 充电不会破坏及减少电容器的寿命，在电容器的导线及连接件得到充分的冷却时，充满51 千瓦时的电量，仅需4到6分钟。51度电可使小轿车以90公里/小时行驶450公里，同时 可使用汽车音响，开灯及打开空调。同时本发明所用的材料无爆炸性、无腐蚀及无毒，材料是由无毒的陶瓷介质组成。 多层陶瓷超级电容器在受到充电及碰撞时，不会产生爆炸，因此，多层陶瓷超级电容器用在 汽车、巴士、电动自行车、拖拉机及任何一种交通工具时是很安全的。它同时可用于太阳能 电池和风能储能，可供家庭、商业及工厂使用。多层陶瓷超级电容器可用于错峰用电，在太 阳能和风能供应量超出使用量时，可存储到多层陶瓷超级电容器中，在无风和阳光不足的 时候，可使用多层陶瓷超级电容器存储的电能。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明提供的多层陶瓷超级电容器的制造方法流程图；图2是本发明提供的多层陶瓷超级电容器的厚度方向断面示意图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方 式作进一步地详细描述。实施例1参见图1，本实施例提供了一种多层陶瓷超级电容器的制造方法，采用反应溅射工 艺，沿厚度方向将陶瓷介质和内电极分别溅射在一起，内电极成交叉叠合多层结构，内电极 之间是陶瓷介质。在多层结构的两端分别溅射上外电极，就制成多层陶瓷超级电容器。具 体包括如下步骤步骤101 采用反应磁控溅射工艺，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在基板上 溅射纯贱金属或纯贱金属合金，得到陶瓷介质层，然后循环步骤102-107至少一遍。其中，制得该层陶瓷介质层的条件为高基板温度，工作范围可以在300°C 600 V间，如320°C、350°C、400 V、420 V、450 V等；高溅射电流密度，范围可以具体为大于 或等于50mA/cm2，如50mA/cm2、60mA/cm2、70mA/cm2等；低工作气压，范围可以具体为小于或 等于5Pa，如lPa、0. 5Pa、0. 3Pa等；高氧分压比，具体可以为02 Ar = 1 1，以保证陶瓷介质的结晶及致密化和晶型转变，获取所需介电常数的陶瓷介质层。本发明实施例中涉及的纯贱金属是指除纯贵金属以外的金属，包括多种，如纯度 为99. 99%以上的金属钛等等。其中，纯贵金属是指在高温的空气中不会产生氧化的金属， 如银、钼、金等。下面以采用纯贱金属钛制成陶瓷介质层为例进行说明，在上述高溅射电流密度、 高基板温度、低工作气压及高氧分压的条件下，被溅射出来的钛原子会被氧化成为二氧化 钛原子沉淀在基板上。优选地，将基板工作温度设定为400°C，则沉积在基板上的二氧化钛 会结晶，晶体在400°C的条件下，大部分转变为金红石相，从而在基板上制备所需陶瓷介质层。采用高溅射电流密度，是为了提高溅射速度，溅射速度应在0. lnm/s以上以提高 元件的生产效率。本发明实施例中任一陶瓷介质层的形状可以是四边形，如为长方形或正 方形，把本步中陶瓷介质层作为多层陶瓷超级电容器的底层陶瓷介质层。本发明实施例中， 优选地，每层陶瓷介质层的形状是长方形，如可以为长X宽=19mmX18mm。本步骤中制成 的底层陶瓷介质层的厚度大于0. 01mm，如可以为0. 05mm、0. lmm、0. 15mm、0. 2mm等等。步骤102 将上一步得到的陶瓷介质层作为第一陶瓷介质层，加上第一掩模，使得 待溅射的内电极的多条边中，其中一条边与第一陶瓷介质层的第一边缘靠齐，其余各条边 与第一陶瓷介质层的其余各边缘之间均留出预设的留边量。其中，该留边量为0.2mm以上 的间隙。如 0. 2mm、0. 3mm、0. 5mm、1mm 等。其中，如果循环是第一遍，则上一步指的就是步骤101，如果循环不是第一遍，则上 一步指的是步骤107。步骤103 使用纯贵金属或纯贵金属合金靶材，在第一陶瓷介质层上溅射第一金 属内电极。其中，溅射金属内电极的条件为高溅射电流密度、高基板温度和低工作气压，具 体同步骤101中的描述，如为50mA/cm2、300°C 600°C之间、5Pa，此处不再赘述。本实施例中的金属内电极可以为银、钼、金等纯贵金属及纯贵金属合金中的一种。 金属内电极的厚度范围可以在0. 01 2 i! m之间，如0. 01 u m、0. 04 u m、0. 05 u m、0. 5 u m, 0. 8 ii m、1 ii m等。优选地，以金属银为例，制得的金属内电极的厚度为0. 2 ii m。步骤104 移除所述第一掩模，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在第一金属内 电极上溅射纯贱金属或纯贱金属合金，得到第二陶瓷介质层。步骤105 加上第二掩模，使得再次待溅射的内电极的多条边中，其中一条边与第 二陶瓷介质层的第二边缘靠齐，其余各条边与第二陶瓷介质层的其余各边缘之间均留出预 设的留边量。其中，该留边量为0. 2mm以上的间隙。如0. 2mm、0.3mm、0.5mm、1mm等。本步 骤中的留边量与步骤102中的留边量的范围一致，具体大小可以一样，也可以不一样，本发 明实施例对此不做具体限定。其中，第一边缘与第二边缘为相对的两个边缘。当陶瓷介质层为四边形时，该相对 的两个边缘是指不相邻的两个边缘，例如，陶瓷介质层为长方形或正方形，此时，如果第一 边缘为右侧边缘，则第二边缘为左侧边缘；如果第一边缘为左侧边缘，则第二边缘为右侧边 缘。按照上述方法可以使得相邻的两个金属内电极交互层叠。步骤106 使用纯贵金属或纯贵金属合金靶材，在第二陶瓷介质层上溅射第二金
7属内电极。本实施例中，每层金属内电极的溅射条件，材料选取范围以及金属内电极的厚度， 均与步骤103中的描述相同，因此，此处不再赘述。优选地，以金属银为例，制得的每层金属内电极的厚度为0. 2 μ m，且相邻两层金 属内电极的重叠面积为314mm2，如第一金属内电极和第二金属内电极这两层的重叠面积为 314mm2。步骤107 移除第二掩模，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在第二金属内电极 上溅射纯贱金属或纯贱金属合金，得到第三陶瓷介质层。步骤108 循环结束后制得多层陶瓷结构芯片，其中，第一次得到的陶瓷介质为底 层陶瓷介质，最后一次得到的陶瓷介质为顶层陶瓷介质层，使用纯贵金属或纯贵金属合金 靶材，分别在多层陶瓷结构芯片引出金属内电极的两个相对侧面上溅射金属外电极，制成 多层陶瓷超级电容器。本实施例中，金属外电极的溅射条件，材料选取范围以及金属外电极的厚度，均与 步骤103中的描述相同，因此，此处不再赘述。本发明实施例中，循环制得多层陶瓷超级电容器，如果上述步骤只循环一遍，则制 得两层电容器，根据实际应用，最多可以制得5000层陶瓷超级电容器，所以多层陶瓷超级 电容器的层数可以在2 5000之间，如1142层等。其中，电容器的层数与金属内电极的层 数相同，但比陶瓷介质层的层数少一层，由于顶层和底层均为陶瓷介质层，因此，陶瓷介质 层的层数比金属内电极的层数多一层。上述方法中制成的底层陶瓷介质层的厚度在0. Olmm以上，与顶层陶瓷介质层的 厚度相同，如可以为0. 02mm、0. 06mm、0. 15mm、0. 2mm、lmm、2mm等等，但也无需太厚，只要保 护电极不受损即可。本实施例中，除底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质层以外的任一陶瓷介质层的厚度 范围均在 0. 01 μ m 5 μ m 之间，如 0. 01 μ m、0. 02 μ m、0. 03 μ m、l μ m、2 μ m、2. 5 μ m、5 μ m寸。本实施例中，每层陶瓷介质层的相对介电常数在3 20000之间，每层陶瓷介质层 的耐压大于106V/cm。例如，以陶瓷介质层为金红石瓷为例，金红石瓷的性能参数为绝缘电 阻率大于1012Ω ^m,介电常数ε Jetl = 80，介电损耗tg δ = 0. 05%，介电常数温度系数 (-750士 100) X 10_6/"C。本发明实施例中采用反应磁溅射工艺制得的多层陶瓷超级电容器，能量存储密度 大，充放电时间短，漏电少，充电和放电均不会破坏或减少电容器的寿命，可靠性得到了保 障。同时，所用材料均无毒，能达到很好的环保要求。实施例2参见图2，本实施例提供了一种利用上述多层陶瓷超级电容器的制造方法制造的 多层电容器，具体包括至少两个交互层叠的金属内电极1，相邻的两个金属内电极1之间 通过陶瓷介质层2接合，底层3和顶层4均为陶瓷介质层，引出金属内电极1的两个相对侧 面上连接有金属外电极5。其中，每层陶瓷介质层均为四边形，如长方形或正方形。底层陶瓷介质层3和顶层陶瓷介质层4的厚度均大于或等于0. 01mm。
除底层陶瓷介质层3和顶层陶瓷介质层4以外的任一陶瓷介质层2的厚度均在 0. 01 5 μ m之间。其中，金属内电极1的厚度和金属外电极5的厚度均在0. 01 2μπι之间。金属内电极1和金属外电极5为银、钼、金及合金中的一种。其中，多层陶瓷超级电容器的层数为2 5000。本发明实施例中的多层陶瓷超级电容器的储存能量非常大，下面举例说明。多层 陶瓷超级电容器的尺寸是长X宽X厚=19mmX ISmmX 1mm，底层陶瓷介质层和顶层陶 瓷介质层的厚度均是0. Imm,除此之外的每层陶瓷介质层的厚度均为0. 5 μ m，金属银内电 极的厚度为0. 2 μ m，相邻两个金属内电极的重叠面积为314mm2，采用金红石瓷(介电常数 ε 33/ ε Q = 80)为介质，由此可以计算得到多层陶瓷超级电容器的电容量是0. 000507F。下面以两种场景举例说明多层陶瓷超级电容器的优点。第一种场景，施加IlOV的直流电压，陶瓷超级电容器储存的能量是E = 0. 5X0. 000507XllO2 = 3. 067 (焦耳)=0. 00085 (千瓦时)；第二种场景，施加500V的直流电压，陶瓷超级电容器储存的能量是E = 0 . 5 X 0 . 00 0 5 0 7 X 5002 = 63 . 3 7 5 (焦耳)=0. 01756 (千瓦时)；由此可见，一个多层陶瓷超级电容器的储存能量非常大，如果将60000个相同的 多层陶瓷超级电容器并联，则组合电容器的能量储存量为在第一种场景下，ΣE = 0. 00085X60000 = 51 (千瓦时)；在第二种场景下，ΣE = 0. 01756X60000 = 1054(千瓦时)；通过计算，每个多层电容器的重量是2. Og ；因此每千克的储能是在第一种场景下，0.00085 X 500 = 0. 425 (千瓦时)；在第二种场景下，0.01756 X 500 = 8.78 (千瓦时)；51度电所需的重量是在第一种场景下，51+ 0.425 = 120 (千克)；在第二种场景下，51+ 8. 78 = 5. 8(千克)。由于金红石瓷的介电常数温度系数是(-750士 100)X10_6/°C，因此可计算出 在-55°C +125°C的宽广温度范围内，电容量的变化率在士 10 %的范围内，多层陶瓷超级 电容器可在宽广的温度范围内使用。本发明实施例提供的多层陶瓷超级电容器的各项性能指标皆好于电化学电池，例 如在第一种场景下重量为120Kg，体积为0. 0205m3的多层陶瓷超级电容器，漏电速率为 0. 1 % /月，满充时间只需3 6分钟，充放电对电容器的寿命没有任何影响，材料中也没有 有毒物质。本发明实施例提供的多层陶瓷超级电容器是一种独特的储能元件，它可存储超大 量的电能，可用于储能工业领域要求的各方面以及电化学电池所用的领域。例如汽车工业。本发明实施例中的多层陶瓷超级电容器能量存储密度大，充放电时间短，漏电少， 充放电均不会破坏或减少电容器的寿命，可靠性得到了保障。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种多层陶瓷超级电容器的制造方法，其特征在于，所述方法包括步骤1采用反应磁控溅射工艺，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在基板上溅射纯贱金属或纯贱金属合金，得到陶瓷介质层，然后循环执行步骤2至步骤7至少一遍；步骤2将上一步得到的陶瓷介质层作为第一陶瓷介质层，加上第一掩模，使得待溅射的内电极的多条边中，其中一条边与所述第一陶瓷介质层的第一边缘靠齐，其余各条边与所述第一陶瓷介质层的其余各边缘之间均留出预设的留边量；步骤3使用纯贵金属或纯贵金属合金靶材，在所述第一陶瓷介质层上溅射第一金属内电极；步骤4移除所述第一掩模，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在所述第一金属内电极上溅射第二陶瓷介质层；步骤5加上第二掩模，使得再次待溅射的内电极的多条边中，其中一条边与所述第二陶瓷介质层的第二边缘靠齐，其余各条边与所述第二陶瓷介质层的其余各边缘之间均留出预设的留边量；其中，所述第一边缘与第二边缘为相对的两个边缘；步骤6使用纯贵金属或纯贵金属合金靶材，在所述第二陶瓷介质层上溅射第二金属内电极；步骤7移除所述第二掩模，使用纯贱金属或纯贱金属合金靶材，在所述第二金属内电极上溅射第三陶瓷介质层；步骤8所述循环结束后制得多层陶瓷结构芯片，其中，第一次得到的陶瓷介质层为底层陶瓷介质层，最后一次得到的陶瓷介质为顶层陶瓷介质层，使用纯贵金属或纯贵金属合金靶材，分别在所述多层陶瓷结构芯片引出金属内电极的两个相对侧面上溅射金属外电极，制成多层陶瓷超级电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制得每层陶瓷介质层的条件为基板工作 温度为300 600°C，溅射电流密度大于等于50mA/cm2，工作气压小于等于5Pa，氧分压比为 O2 Ar = 1 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每层陶瓷介质层都是长方形或正方形。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质层 的厚度均大于或等于0.01mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每层陶瓷介质层的耐压大于106V/cm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每层陶瓷介质层的相对介电常数在3 20000之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除所述底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质 层以外的任一陶瓷介质层的厚度均在0. 01 5 μ m之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述留边量大于或等于0.2mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属内电极的厚度和金属外电极的 厚度均在0. 01 2μπι之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属内电极和金属外电极为银、钼、 金及合金中的一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电容器的层数为2 5000。
12.一种利用权利要求1所述的方法制造的多层陶瓷超级电容器，其特征在于，包括至少两个交互层叠的金属内电极，相邻的两个金属内电极之间通过陶瓷介质层接合，底层和 顶层均为陶瓷介质层，引出金属内电极的两个相对侧面上连接有金属外电极。
13.根据权利要求12所述的电容器，其特征在于，每层陶瓷介质层都是长方形或正方形。
14.根据权利要求12所述的电容器，其特征在于，底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质层 的厚度均大于或等于0.01mm。
15.根据权利要求12所述的电容器，其特征在于，除底层陶瓷介质层和顶层陶瓷介质 层以外的任一陶瓷介质层的厚度均在0. 01 5μ m之间。
16.根据权利要求12所述的电容器，其特征在于，所述金属内电极的厚度和金属外电 极的厚度均在0. 01 2 μ m之间。
17.根据权利要求12所述的电容器，其特征在于，所述金属内电极和金属外电极为银、 钼、金及合金中的一种。
18.根据权利要求12所述的电容器，其特征在于，所述电容器的层数为2 5000。
全文摘要
本发明公开了一种多层陶瓷超级电容器的制造方法和多层陶瓷超级电容器，属于电容器领域。所述方法包括采用反应磁控溅射工艺，在基板上溅射陶瓷介质层，加上掩模溅射金属内电极，移除掩模，再溅射陶瓷介质层，然后再加上掩模溅射金属内电极，然后移除掩模，再溅射陶瓷介质层，如此交替制作成多层陶瓷结构芯片，分别在该芯片引出金属内电极的两个相对侧面上溅射金属外电极，制成多层陶瓷超级电容器。本发明中的多层陶瓷超级电容器能量存储密度大，充放电时间短，漏电少，充放电均不会破坏或减少电容器的寿命，可靠性得到了保障。
文档编号H01G4/30GK101944436SQ20101024984
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月4日 优先权日2010年8月4日
发明者姜知水, 欧明, 王 华, 田维 申请人:欧明;王华;田维;姜知水