专利名称：用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法和包括所述阳极活性物质的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本记载涉及用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法以及包括所述阳极活性物质的锂二次电池。尤其涉及热稳定性得到提高的用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法以及包括所述阳极活性物质的锂二次电池。
背景技术：
电池通过在阳极和阴极上使用能够发生化学反应的物质，从而产生电力。这些电池当中具代表性的例子有在阳极及阴极中锂离子根据嵌入/脱嵌时的化学势(chemical potential)的变化，从而产生电能的锂二次电池。上述锂二次电池是将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作阳极和阴极的活性物质，并在上述阳极和阴极之间填充有机电解液或聚合物电解液，从而制备得到。正在使用的上述阳极活性物质有LiCoOyLiN1IMxO2 (χ为0. 95至1，M为Al、Co、Ni、 Mn或Fe)或LiMn2O4等，但主要使用LiCoO2,是由于LiCoA的体积能量密度(Volumetric energy density)高，并且具有高温特性，尤其是在60°C时的循环寿命特性及90°C时的膨胀特性等优异。但随着锂二次电池的容量增加，对稳定性方面仍然需要进行研究，因此最近对具有高容量特性的Ni系列的Li [Ni1TyCoxMy]O2(1-x-y > 0. 8)和容量高且热稳定性优异的 Ni-Co-Mn系列的Li [NixC0l_2xMnx] &正在活跃地展开研究。为了代替LiCoO2，在日本对Ni系列的Li [Ni1TyCoxMy] O2 (l-x-y>0. 8)进行了 10年以上的研究，但由于没有解决热稳定性的问题，因此在商业化方面存在困难。此外，日本三洋(San yo)公司将Li [Ni1TyCoxMy]O2系列的Li [Nil73Col73Ml73IO2和LiCoA进行混合并将其商业化。由于该材料构成为Ni为2价、 Co为3价、Mn为4价，因此不仅能够解决现有的M系列阳极活性物质中出现的热稳定性问题，而且Mn在充/放电中固定为4价，从而还具有优异的寿命特性。但是Li [Nil73Col73Ml73] O2的Co含量高，价格昂贵，不经济实惠，并且由于振实密度为1. 8g/cc至2. Og/cc，这与2. 5 至2. 7左右的LiCoA或者其它阳极活性物质相比要低。并且，Li [Ni1/2Mn1/2]02作为Li [Ni1^yCoxMy]O2系列的一种，由于其没有使用Co，因此价格低廉、并且热稳定性优异，是以后有望成为阳极活性物质的物质。但是与其它材料相比，该物质可逆容量低、电子电导率差，因此在高速充/放电上存在问题。M系列阳极活性物质根据Ni Mn Co的摩尔比，在电化学特性上有很大的变化。因此有必要进一步研究各个物质对阳性活性物质的电及结构特性的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题本发明的一个具体例提供了热稳定性优异的用于锂二次电池的阳极活性物质。本发明的另一具体例提供了上述阳极活性物质的制备方法。
本发明的又另一具体例提供了包括上述阳极活性物质的锂二次电池。解决技术问题的技术手段本发明的一个具体例提供包括下列化学式1所示的化合物的用于锂二次电池的阳极活性物质。[化学式1]Liz (Ni1TyCoxMny) &上述式中0. 97彡ζ彡1. 1，0. 5 彡 Ι-χ-y 彡 0. 8，χ y = 1 1. 15 至 1 3。本发明的另一具体例提供用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其包括下列工序将镍原料物质、钴原料物质及锰原料物质加入到水中，制备金属水溶液；在惰性氛围下，在反应器中加入上述金属水溶液、碱及络合剂并进行搅拌，使镍、钴及锰共沉淀，制备金属氢氧化物；将上述金属氢氧化物和锂原料物质以1 1至1 1.10的摩尔比混合， 以2V /min至10°C /min的升温速度进行一次热处理；将上述一次热处理的产物进行二次热处理。在制备上述金属水溶液时，使用50mOl%至80mOl%的镍原料物质，钴原料物质和锰原料物质两种物质加起来使用50mol %至20mol %，此时，钴原料物质和锰原料物质以 1 1.5至1 3的摩尔比进行使用。本发明的又另一具体例提供包括阳极、阴极及非水电解液的锂二次电池，所述阳极包括上述阳极活性物质，所述阴极包括阴极活性物质。发明的效果本发明的一个具体例的阳极活性物质通过调节Ni、Co及Mn的比例，从而显示出高容量，并且能够展现出热稳定性得到提高。
图1为采用差示扫描量热法(DSC)对本发明实施例1及比较例3和4制得的半电池进行测定而示出的图表。图2为采用差示扫描量热法(DSC)对本发明实施例3及比较例1制得的半电池进行测定而示出的图表。图3为显示本发明实施例1及比较例3和4制得的半扣式电池的高温循环寿命特性的图表。
具体实施例方式下面，详细说明本发明的具体例。但这仅是以例示提出，并不能限制本发明的范围，本发明以本发明的权利要求的范围来定义。本发明一个具体例的阳极活性物质包括下列化学式1所示的化合物。[化学式1]Li^Nii^Co.Mn^ O2上述式中0. 97彡ζ彡1. 1，0. 5 彡 Ι-χ-y 彡 0. 8，
χ y = 1 1. 5 至 1 3)。本发明一个具体例的阳极活性物质如上述化学式1所示，对于Imol的Co，含有 1.5至3倍摩尔比的Mn，Mn的含量落在这一范围时，能够展现出热稳定性得到提高。对于 Imol的Co，当Mn的含量小于1. 5倍时，会有热稳定性降低及寿命特性变差等问题。如果超过3倍时，会由于离子电导率的降低，使容量特性变差。并且，如上述化学式1所示，对于IOOmol %的整体阳极活性物质，Ni的含量为 50mol%至80mol%时，能够显示出高容量。Ni的含量小于50mol %时，会有容量降低的担忧，超过SOmol %时，会有热稳定性降低和寿命特性变差的问题。S卩、本发明一个具体例的阳极活性物质的Mn、Co及Ni的含量应同时满足下列要求。对于Imol的Co，含有1. 5至3倍摩尔比的Mn，对于IOOmol %的整体阳极活性物质，包括50mol%至80mol%的Ni。如果Mn、Co及Ni中哪怕是一个物质不在上述含量范围内，也不能显示出热稳定性得到提高和高容量。并且，只有当构成阳极活性物质的、除了锂之外的 3种元素为Mn、Co及Ni的情况下，并且满足上述范围时，才能够获得期望的热稳定性和高容量的效果，3种元素中的任一种变为另外的元素时，无法获得期望的效果。本发明的另一具体例涉及阳极活性物质的制备方法。首先将镍原料物质、钴原料物质及锰原料物质加入到水中，制备金属水溶液，此时，上述镍原料物质的使用量为50mol %至80mol %，并且钴原料物质和锰原料物质两种物质加起来的使用量为50mOl%至20mOl%，在该范围内，上述钴原料物质和上述锰原料物质的混合比适合以1 1.5至1 3的摩尔比进行使用。上述镍原料物质可以使用硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、醋酸镍或它们的混合物。上述钴原料物质可以使用硫酸钴，氢氧化钴，硝酸钴，醋酸钴或它们的混合物。并且，上述锰原料物质可以使用硫酸锰，氢氧化锰，硝酸锰，醋酸锰或它们的混合物。上述制得的金属水溶液的浓度为1. 5M至3M为宜，也可以为1. 8M至2. 4M。金属水溶液的浓度包括在上述范围时，会具有能够获得振实密度得到提高的球形活性物质的优点ο然后，在惰性氛围下，在反应器中加入上述金属水溶液、碱及络合剂进行搅拌。通过上述工序使镍、钴及锰共沉淀，从而制得金属氢氧化物。上述碱使用包括下列化合物的水溶液；所述化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾及它们的组合等，这样的好处是向共沉淀工序提供氢氧基的同时能够调节PH值。此时pH可以为10至12，也可以为10. 5至11. 5。pH包括在上述范围时，能够进行适当的共沉淀反应，并且还不会发生金属从颗粒中重新熔出的问题。上述络合剂有助于颗粒的形成，例如可以使用氨、乙二胺(NH2CH2CH2NH2)或它们的组合等。相对于金属水溶液的摩尔浓度，以1. 8至2. 2倍的摩尔浓度使用上述碱时，能够引起适当的反应，因此是适合的，对于金属水溶液的摩尔浓度，能够以0. 1至0. 4倍的摩尔浓度使用上述络合剂，也可以以0. 2至0. 3倍的摩尔浓度使用上述络合剂。上述惰性氛围可以使用氮气氛围或氩气氛围。并且，上述金属水溶液适合以0. 2L/h至lL/h的速度加入到上述反应器中。将上述金属水溶液以上述范围的速度进行添加，能够获得使生成的金属氢氧化物具有一定形态的效果。适合在40°C至60°C的条件下向上述反应器中加入上述金属水溶液、碱及络合剂。 将金属水溶液、碱及络合剂加入到上述反应器时的温度为40°C至60°C时，能够获得具有一定尺寸的颗粒的效果。然后，将上述金属氢氧化物和锂原料物质以1 1至1 1.10的摩尔比混合。也可以将上述金属氢氧化物和锂原料物质以1 1至1 1.05的摩尔比混合。上述金属氢氧化物和锂原料物质的混合比包括在上述范围时，能够获得高容量及稳定的结构的效果。上述锂原料物质可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或其混合物。将上述混合物以2°C /min至10°C /min的升温速度进行一次热处理(预烧制)， 将上述获得的一次热处理产物进行二次热处理。此时，上述升温温度也可以为2V /min至 5°C /min。并且，上述一次热处理工序在450°C至500°C下实施，上述二次热处理工序可以在 800°C至900°C下实施。此外，上述一次热处理工序实施5至10小时，上述二次热处理工序可以实施5至20小时。在上述升温速度，在上述温度及时间范围内实施一次热处理工序及二次热处理工序时，形成适当的晶体结构，从而能够使锂的嵌入和脱离变得容易。此外，上述一次热处理及二次热处理可以在CO2氛围、氧气氛围或空气氛围下实施。本发明一个具体例的阳极活性物质能够有效地用于锂二次电池的阳极。上述锂二次电池在包括阳极的同时，还包括阴极及非水电解质，所述阴极包括阴极活性物质。上述阳极是通过如下过程来制得将本发明一个具体例的阳极活性物质和导电齐 、粘结剂及溶剂进行混合来制备阳极活性物质组合物，然后直接涂布在铝集流体上，并进行干燥而制得。或者可以将上述阳极活性物质组合物浇铸在另外的支撑体(support)上， 然后将该支撑体上剥离获得的薄膜层压在铝集流体上而制备得到。此时，导电剂使用碳黑、石墨、金属粉末，粘结剂可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及它们的混合物。并且， 溶剂使用N-甲基吡咯烷酮，丙酮，四氢呋喃，癸烷等。此时，阳极活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂的含量以使用于锂二次电池中的通常水平来使用。上述阴极同阳极一样，将阴极活性物质、粘结剂及溶剂混合，制备阳极活性物质组合物，将其直接涂布在铜集流体上，或浇铸在另外的支撑体上，将从该支撑体上剥离获得的阴极活性物质薄膜层压在铜集流体上而制备得到。此时，阴极活性物质组合物需要时也还可以含有导电剂。上述阴极活性物质使用能够将锂进行嵌入/脱嵌的材料，例如锂金属或锂合金、 焦炭、人造石墨、天然石墨、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维等。此外，导电剂、粘结剂及溶剂的使用与上述阳极的情况相同。上述隔膜只要是在锂二次电池中通常使用的均能够使用，例如可以使用聚乙烯、 聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们的两层以上的多层膜。当然，也可以使用聚乙烯/聚丙烯二层隔膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜等混合多层膜。填充到上述锂二次电池的电解质可以使用非水性电解质或公知的固体电解质等，使用溶有锂盐的电解质。上述非水性电解质的溶剂没有特殊限制，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯； 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯等酯类；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2- 二氧六环、2-甲基四氢呋喃等酯类；乙腈等腈类或二甲基甲酰胺等酰胺类等。可以单独使用或将它们多个组合使用。特别是优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。此外，电解质可以使用在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍有电解液的凝胶状聚合物电解质或Lil、Li3N等无机固体电解质。此时，可以是选自LiPF6, LiBF4、LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、Li (CF3SO2) 2N、 LiC4F9SO3^ LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 及 LiI 中的一种。下面记载本发明的优选实施例及比较例。但是，下列实施例仅是本发明的优选实施例，本发明不受下列实施例的限制。(实施例1)在共沉淀反应器(容量4L，旋转电机功率80W以上)中加入4L的蒸馏水后，向反应器以0. 5L/min的速度提供氮气，以除去溶解的氧，将反应器的温度维持在50°C，在IOOOrpm 下搅拌。将硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰分别以58mol %、14mol %、及^mol %进行混合的2. 4M 浓度的金属水溶液以0. 3L/h的速度，将0. 48mol浓度的氨溶液以0. 03L/h的速度连续投入到反应器中。此外，为了调节pH，供给4. Smol浓度的氢氧化钠溶液，使pH维持在11。叶轮的速度调节为lOOOrpm。调节流量，使溶液反应器内的平均停留时间为6小时左右，当反应达到正常状态后，能够持续获得作为上述反应物的金属氢氧化物。过滤上述金属氢氧化物，用水清洗后，在110°C的暖风干燥机中干燥15小时。将上述金属氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1 1.06的摩尔比混合后，在空气氛围下，以2V Mn的升温速度进行一次热处理后，在500°C下维持10小时，进行了一次热处理(预烧制)，然后在空气氛围下，以850°C的温度进行15小时的二次热处理(烧制)，从而获得Liu6(Nic^8Coai4Mnci28)A阳极活性物质粉末。将上述制得的阳极活性物质、作为导电剂的导电炭黑(super P)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯分别以85 7.5 7. 5的重量比进行混合，制成浆料。将该浆料均勻地涂布在 20 μ m厚的铝箔上，在120°C下真空干燥，从而制得阳极。将上述制得的阳极和锂箔作为对电极，将多孔性聚乙烯膜(Celgrad有限责任公司制造，Celgrad 2300，厚度25 μ m)作为隔膜，使用的液体电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照1 1的体积比混合的溶剂中溶有IM浓度的LiPF6W液体电解液，采用一般公知的制备工艺制得扣式电池。(实施例2至5)除了将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的使用量调节为如下表1所示的Ni、Co、及Mn的摩尔比之外，其余同上述实施例1。(比较例1至6)为了使最终阳极活性物质的Ni、Co、及Mn的摩尔比如下表1所示，除了调节硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比之外，其余同上述实施例1，制得阳极活性物质及半扣式电池。在下表1中，Ni、Co、及Mn的值表示在Lihtl6(Ni1TyCoxMny)仏中各自的摩尔比。表 权利要求
1.包括下列化学式1所示化合物的用于锂二次电池的阳极活性物质 [化学式1]Liz(Ni1^yCoxMny) O2 上述式中0.97彡ζ彡1. 1， 0. 5 彡 Ι-χ-y 彡 0. 8， χ y = 1 1. 5 至 1 3。
2.用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其包括下列工序将镍原料物质、钴原料物质及锰原料物质加入到水中，制备金属水溶液，上述镍原料物质的使用量为50mol% 至80mol %，钴原料物质及锰原料物质的混合使用量为20mol %至50mol %，上述钴原料物质和锰原料物质的混合摩尔比为1 1.5至1 3;在惰性氛围下，在反应器中加入上述金属水溶液、碱及络合剂并进行搅拌，使镍、钴及锰共沉淀，制备金属氢氧化物；将上述金属氢氧化物和锂原料物质以1 1至1 1. 10的摩尔比混合，以2°C/min至10°C/min的升温速度进行一次热处理；将上述一次热处理的产物进行二次热处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述金属水溶液的浓度为1.5M至3M。
4.根据权利要求2所述的制备方法，所述碱为包括下列化合物的水溶液；所述化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾及它们的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，所述络合剂选自氨、乙二胺及它们的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，所述金属水溶液以0.2L/h至lL/h的速度加入到所述反应器中。
7.根据权利要求2所述的制备方法，所述金属水溶液、碱及络合剂在40°C至60°C温度下加入到所述反应器中。
8.根据权利要求2所述的制备方法，所述一次热处理在450°C至50(TC下实施。
9.根据权利要求2所述的制备方法，所述二次热处理在80(TC至90(TC下实施。
10.锂二次电池，其包括阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包括阳极活性物质，所述阳极活性物质包括下列化学式1所示的化合物，所述阴极包括阴极活性物质；[化学式1] Liz(Ni1^yCoxMny) O2 上述式中0.97彡ζ彡1. 1， 0. 5 彡 Ι-χ-y 彡 0. 8， χ y = 1 1. 5 至 1 3。
全文摘要
本发明涉及用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法和包括所述阳极活性物质的锂二次电池。所述阳极活性物质包括下列[化学式1]所示的化合物。[化学式1]Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2，上述式中0.97≤z≤1.1，0.5≤1-x-y≤0.8，x∶y＝1∶1.5至1∶3。
文档编号H01M4/48GK102460785SQ201080030654
公开日2012年5月16日 申请日期2010年2月22日 优先权日2009年6月8日
发明者姜翰口, 宣良国, 金东熺 申请人:汉阳大学校产学协力团