专利名称：锂二次电池的正极集电层积体的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池的正极集电层积体和正极层积体、以及锂二次电池。
背景技术：
锂二次电池具备正极、负极和非水电解液，上述正极在铝箔等正极集电体上设置有正极合剂层，该正极合剂层包含含锂复合氧化物等正极活性物质；上述负极在铝箔等负极集电体上设置有负极合剂层，该负极合剂层包含碳质材料等负极活性物质；上述非水电解液包含锂盐等电解质盐和有机溶剂。在这样的构成的锂二次电池中，由于电解液中所含有的锂盐等电解质的作用，正极集电体被阳极氧化而腐蚀，存在循环特性、电池容量降低的问题。为了防止或抑制这种正极集电体的腐蚀，专利文献I中提出在集电体上形成包含三唑类、香豆素类等杂环式化合物的表面保护层，另外，在专利文献2中记载了使用环氧树脂作为接合剤。另外，专利文献2中提出了在集电体上形成保护层，该保护层包含选自贵金属、合金、导电性陶瓷、半导体、有机半导体和导电性聚合物中的至少ー种材料，作为导电性聚合物，例示出聚苯胺、聚吡咯、多并苯、聚ニ硫化物、聚对苯撑。作为使用了导电性聚合物的保护层的形成法之一，可例示出以下方法在溶剂中溶解导电性聚合物、粘合剂和掺杂剂(芳香性磺酸酯)，浇铸或涂布所得到的混合溶液，并进行加热干燥。另外，虽然为涉及负极集电体的发明，但专利文献3中，作为形成于负极集电体上的导电性保护膜的接合剤，提出了聚偏ニ氟こ烯、聚丙烯酸、聚丙烯等。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平10-162833号公报专利文献2 日本特开2002-203562号公报专利文献3 :日本特开2008-117574号公报
发明内容
但是，近年来，对于电池所要求的特性逐渐严格，要求进ー步的高电压化(例如4. 35V以上)。高电压规格下，正极集电体的腐蚀更严重，正极集电体的保护成为重要的课题。另外，作为小型且高电容量的锂二次电池，卷绕电极的方式(卷绕型或螺旋型)成为主流,因此,要求电极具有高柔软性。从该观点出发，专利文献I中记载的杂环式化合物的表面保护层从氧化电位的方面考虑是不充分的，另外，至于专利文献2和专利文献3中记载的材料，电极变硬而缺乏柔软性，而且专利文献3中记载的材料虽然从防止铝箔腐蚀的方面考虑有效，但在以高电压使用的情况下是不充分的。本发明的目的在于提供一种正极集电层积体，其即使在高电压规格下也能够保护正极集电体不受腐蚀，并且不损害电池特性；另外提供ー种锂二次电池。本发明涉及一种正极集电层积体，其通过在正极集电体(A)上设置包含氟树脂(bl)和导电性填料(b2)的导电性保护层⑶而形成。另外，还涉及在本发明的正极集电层积体的导电性保护层(B)上设置正极合剂层(C)而形成的正极层积体；进而还涉及具备正极、负极和非水电解液、且正极为本发明的正极集电层积体的锂二次电池。本发明可以提供一种正极集电层积体，其即使在高电压规格下也能够保护正极集电体以不受腐蚀，并且不损害电池特性；另外可以提供ー种锂二次电池。
图I是实施例25 27中制作的叠层电池的示意性组装立体图。
图2是实施例25 27中制作的叠层电池的示意性俯视图。
具体实施例方式本发明的正极集电层积体通过在正极集电体(A)上设置包含氟树脂(bl)和导电性填料(b2)的导电性保护层(B)而形成。以下，对各构成进行说明。⑷正极集电体作为构成正极集电体的材料，例如使用铝或其合金、不锈钢、镍或其合金、钛或其合金、在铝或不锈钢的表面进行了碳或钛处理的材料等。其中，作为特别被保护的正极集电体，可举出铝和铝合金。这些材料也可以将表面氧化后使用。另外，通过由表面处理使集电体表面带有凹凸，从而粘接性提高，因此优选。正极集电体的厚度通常为5 μ m 30 μ m的范围。(B)导电性保护层本发明的正极集电层积体在集电体(A)上设置有包含氟树脂(bl)和导电性填料(b2)的导电性保护层(B)。以下，对各成分进行说明。(bl)氟树脂作为氟树脂(bl)，只要耐氧化则可以无特别限制地使用，例如可以举出包含来自偏ニ氟こ烯(VdF)的结构单元的氟树脂(VdF类树脂)、侧链含有氟原子的丙烯酸酷/甲基丙烯酸酯、四氟こ烯(TFE)与烃类こ烯基醚/こ烯基酯的共聚物等。其中，从容易含有导电性填料以及耐氧化性优异、还容易保持柔软性的方面出发，优选VdF类树脂。作为VdF类树脂，除了 VdF的均聚物——聚偏ニ氟こ烯(PVdF)之外，还可以举出VdF与其他氟类单体和/或非氟类单体的共聚物。作为其他氟类单体，例如可以举出TFE、六氟丙烯(HFP)、氟代烷基こ烯基醚、全氟(烷基こ烯基醚)(PAVE)、三氟氯こ烯(CTFE)、三氟こ烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟化こ烯、含碘氟化こ烯基醚等含氟单体。作为非氟类单体，例如可以举出こ烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基こ烯基醚等。可以从这些含氟単体和非含氟单体中使用I种或组合使用2种以上。
其中，从柔软性和耐氧化性良好的方面考虑，优选PVdF、TFE/VdF共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物中的至少ー种。其中，包含TFE和VdF的共聚物由于与电解液的溶胀性低，因此不优选。(b2)导电性填料用于本发明的导电性填料(b2)是指体积电阻率为I X 10_9 Ω · cm I Ω · cm的填料。优选的体积电阻率为I X 1(Γ8 Ω · cm I X KT1 Ω · cm。作为导电性填料(b2)，可以举出导电性碳填料。这些导电性填料可以是颗粒状填料、纤维状填料或它们的组合。作为颗粒状的碳填料，可例示出科琴黑、こ炔黑、纳米多孔碳材、石墨(天然石墨、人造石墨)、炉黑、槽法炭黑等，其中从耐化学药品性、导电性良好且组合物的流动性也良好的方面考虑，优选纳米多孔碳材、石墨，另外从耐化学药品性、导电性良好的方面考虑，优选科琴黑、こ炔黑。从导电性良好的方面考虑，作为平均一次粒径，期望为O. 002 μ m 20 μ m,进ー步期望为O. 025 μ m 10 μ m。作为纤维状的碳填料，可例示出碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等，其中从导电性良好的方面考虑，优选碳纳米管、碳纳米纤维，从性价比良好的方面考虑，优选碳纤維。从导电性良好的方面考虑，纤维状碳的直径优选为20 μ m以下，进ー步优选为O. I μ m 16 μ m，特别优选为Iym 15 μπι。此外，从导电性良好的方面考虑，平均纤维长/平均纤维径的比例优选为5以上，进ー步优选为10以上。另外，从组合物的制备容易的方面考虑，优选为1000以下，进ー步优选为500以下。另外，作为其中所掺和的填料，优选为选自由科琴黑、こ炔黑、纳米多孔碳材、石墨、碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维组成的组中的至少ー种填料。也可以合用颗粒状碳填料和纤维状碳填料。合用时，例如除了更容易控制后述的保护层的导电性的纵横比之外，与単独使用相比，还可以达到保护层的导电性进ー步提高的效果。作为颗粒状碳填料/纤维状碳填料的混合比例，从对组合物赋予良好的流动性的方面考虑，粒状碳填料优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，另外，从容易控制保护层中的导电性的纵横比的方面考虑，优选为90质量％以下，进ー步优选为80质量％以下。导电性填料(b2)的掺和量相对于氟树脂(bl) 100质量份为5质量份 300质量份。低于5质量份时，保护层的导电性不充分，因而不优选。另ー方面，若超过300质量份，则组合物的制备变得困难，因而不优选。从保护层的导电性良好的方面考虑，优选的下限为5质量份。从成型时的稳定性良好的方面考虑，优选的上限为200质量份，进而从组合物的制备容易的方面考虑，优选的上限为100质量份。可以在该范围内合用导电性碳填料和金属类填料。它们的组合有颗粒状碳填料与颗粒状和/或纤维状的金属类填料、纤维状碳填料与颗粒状和/或纤维状的金属类填料，根据所要求的性能适当选择。另外，混合比也考虑到各填料的导电性的程度和重量、所生成的导电性保护层的弾性、柔软性等适当选择即可。除了导电性填料(b2)之外，或者代替其一部分，可以合用非导电性(体积电阻率超过1Ω - cm)的填料。作为非导电性的填料，可以举出非导电性的碳填料、非导电性的无机氧化物填料、非导电性的树脂填料等。具体地说，可以举出非导电性的炭黑、非导电性的 奥斯丁炭黑(オースチンブラック)、非导电性的石墨(天然石墨、人造石墨)、非导电性的碳纳米管、非导电性的石墨化炭黑等非导电性的碳填料；ニ氧化硅、硅酸盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、滑石、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、脂肪酸钙、ニ氧化钛、氧化铁红、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝等非导电性的无机氧化物填料；聚こ烯、耐热工程塑料、以PTFE为基础的由四氟こ烯和こ烯构成的こ烯-四氟こ烯共聚物(ETFE)、聚偏ニ氟こ烯(PVdF)等含氟聚合物、聚酰亚胺等非导电性的树脂填料等。掺和量可以考虑到掺和所产生的效果以及导电性填料(b2)的导电性的程度和重量、所生成的导电性保护层的弾性、柔软性等适当选择即可。(b3)其他成分除了氟树脂(bl)和导电性填料(b2)之外，必要时可以适当掺和其他成分。作为其他成分，可以举出(b3_l)用于赋予柔软性的橡胶微粒；(b3_2)用于提高 集电体和导电层的密合性的接合剤；(b3-3)用于降低氟树脂的溶胀性的偶合剂或交联剂；(b3-4)用于改善导电性填料的分散性、另外改善涂料的流平性的表面活性剂；等等。作为橡胶微粒(b3_l)，优选氟类或非氟类的橡胶颗粒，进ー步优选交联的橡胶颗粒。作为氟类橡胶，例如可以举出VdF类共聚物弾性体、TFE类共聚物弾性体等。作为非氟类橡胶，例如可以举出丙烯酸类橡胶、SBR类橡胶、HNBR类橡胶、腈类橡胶等。作为接合剂(b3_2)，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、硅烷偶合剤、氨基甲酸酯树脂
坐寸ο作为偶合剂或交联剂(b3_3)，可以举出硅烷偶合剤、氨基甲酸酯类交联剂等。作为表面活性剂(b3_4)，可以举出阴离子类、非离子类、阳离子类等的表面活性齐 。本发明中的导电性保护层⑶通过将包含氟树脂(bl)和导电性填料(b2)、以及必要时的其他成分(b3)的保护层形成用组合物应用于正极集电体(A)而形成。作为保护层形成用组合物，可以为涂料组合物，也可以为成型用组合物。为涂料组合物的情况下，除了氟树脂(bl)、导电性填料(b2)、以及必要时的其他成分(b3)之外，还包含溶剂(b4)。溶剂(b4)可以为有机溶剂，也可以为水性溶剤。作为有机溶剂，例如可例示出甲基こ基酮、丙酮、环己酮、ニ丁酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基こ酰胺、ニ甲基甲酰胺等酰胺类；こ酸丁酷、こ酸戊酷、丙酸丁酷、こ基溶纤剂、甲基溶纤剂等酯类；四氢呋喃、ニ甘醇ニ甲醚、三甘醇ニ甲醚等醚类等极性溶剤。作为水性溶剂，代表性的溶剂为水，此外还可以合用醇类、酮类等。这种情况下，形成乳液型的涂料组合物。涂料组合物中的氟树脂(bl)与导电性填料(b2)的掺和比例为上述在保护层中所说明的比例。另外，溶剂(b4)的量只要是适合于涂布的浓度的量即可。关于涂料组合物的制备，通过在利用树脂的涂料组合物中所采用的通常的混合方法将各成分混合即可。涂膜的形成方法可以为现有公知的方法。通过例如辊涂法、刷涂法、浸涂法、喷涂法、凹板印刷法、带卷涂覆法、幕涂法等涂布到基材上，并在环境温度下使其自然干燥或者加热干燥，从而形成涂膜。使保护层形成用组合物为成型用组合物的形态时，将氟树脂(bl)和导电性填料(b2)、以及必要时的其他成分(b3)及溶剂(b4)利用通常的方法浆料化即可。这样得到的导电性保护层⑶可以将体积电阻率控制在O. 001 Ω ·αιι 50 Ω *cm的范围，根据需要可以提供体积电阻率为0.001 Ω ·αιι 10Ω · cm、进而为I Ω · cm以下的
高导电性的保护层。
导电性保护层⑶的厚度在O. I μ m 50 μ m的范围内适当选择即可，例如从降低电阻的方面考虑，优选为O. 5 μ m以上,进ー步优选为I. O μ m以上,从电极制造的方面考虑，优选为50 μ m以下，进ー步优选为IOym以下。本发明的集电层积体在用于集电体的腐蚀严重的正极时，发挥出很大的效果。其中，还可以将本发明的构成的集电体应用于负极集电体。另外，本发明还涉及在本发明的正极集电层积体的导电性保护层(B)上设置有正极合剂层(C)而形成的正极层积体。形成正极合剂层(C)的正极合剂包含正极活性物质和接合剂，进而必要时掺和其他材料而制备。本发明中，可以使用现有公知的正极合剂，特别是在高电压规格的正极合剂的情况下有效。作为正极活性物质，特别优选可产生高电压的含锂过渡金属复合氧化物，例如优选式(2) =LiaMrvbM1bO4 (式中，O. 9 彡 a ;0 彡 b 彡 I. 5 W1 为选自由 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少ー种金属)表示的锂·猛尖晶石复合氧化物、式⑶^iNi1JM2cO2(式中，O ^ c ^ O. 5 ；M2为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少ー种金属)表示的锂·镍复合氧化物、或者 LiCcvdM3dO2 (式中，O ^ d ^ O. 5 ；M3 为选自由 Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少ー种金属)表示的锂·钴复合氧化物。其中，具体地说，从能够提供能量密度高、且高输出功率的锂二次电池的方面考虑，优选 LiCoO2' LiMn02、LiNiO2' LiMn2O4' LiNi0 8Co015A10 0502 或 LiNi1/3Co1/3Mn1/302。除此之外，也可以为LiFePO4' LiNi0 8Co0 202> Lih2Fea4Mna4O2' LiNi0 5Mn0 502> LiV3O6等正极活性物质。从电池容量高的方面考虑，正极活性物质的掺和量优选为正极合剂的50质量％ 99质量进ー步优选为80质量％ 99质量％。作为接合剤，可以举出氟类树脂或非氟类树脂、橡胶等。作为氟类树脂，可以举出聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏ニ氟こ烯(PVdF)等。PTFE可以为四氟こ烯的均聚物，也可以为HFP、PAVE等其他单体少量共聚而成的改性PTFE。作为非氟类树脂，可以举出聚丙烯酸等。另外，作为橡胶，可以举出こ烯/丙烯/ニ烯共聚物橡胶(EPDM)、苯こ烯/ 丁ニ烯共聚物橡胶(SBR)等。从电池容量高的方面考虑，接合剂的掺和量优选为正极合剂的O. 5质量％ 15质量％，进ー步优选为O. 5质量％ 10质量％。作为其他成分，可以举出用于提高正极合剂的密合性或用于提高正极活性物质的利用率的TFE/HFP共聚物树脂、或ETFE、VdF类共聚物树脂等氟树脂；用于提高柔软性的氟橡胶、丙烯酸橡胶；用于提高耐电压的こ酸纤维素等纤维素类树脂；用于锂二次电池的电极制造的添加剤、例如用于电极制作的导电材料、增稠剂、其他聚合物、表面活性剂等。作为导电材料，例如可以举出こ炔黑、科琴黑等导电性炭黑；石墨、碳纤维等碳质材料。正极合剂层(C)的形成可以利用下述方式进行在必要时利用适当的溶剂将这些成分适当混合，作为均匀的混合物而制备正极合剂形成用组合物，并通过旋涂、刮板涂布、辊涂、浸涂等方法在正极集电层积体的导电性保护层(B)上进行正极合剂层(C)的形成。对于干燥处理后的电极，通常根据需要进ー步进行压延处理后，进行切断处理，カロエ成预定的厚度和尺寸，得到锂二次电池用正扱。压延处理和切断处理可以利用通常的方法。
本发明的正极层积体中，正极集电体(A)被导电性保护层(B)所保护，以防止受到电解液中的锂盐的损害，因此即使在高工作电压下也能够抑制集电体的腐蚀，能够抑制循环特性等电池特性的劣化，同时电极的柔软性也提高了，即使如卷绕型的锂二次电池那样卷绕，也不产生裂纹或脱落。另外，本发明还涉及锂二次电池。本发明的锂二次电池具备正极、负极和非水电解液，作为正极，使用本发明的正极层积体。进而将本发明的构成的集电体也可以应用于负极集电体。需要说明的是，在将除本发明的正极集电层积体以外的构成的电极用于负极吋，该负极可以使用现有公知的电极。对非水电解液也没有特别限定，只要其为含有电解质盐和用于溶解电解质盐的有机溶剂的电解液且用于锂二次电池即可。作为电解质，例如可例示出LiPF6, LiBF4' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2等公知的电解质盐，作为有机溶剂，例如可例示出碳酸亚こ酷、碳酸ニ甲酷、碳酸甲こ酷、碳酸ニこ酷、碳酸亚丙酯等烃类溶剂；HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3C00CF3> CF3COOCh2CF3等氟类溶剂；它们的混合溶剂等，但不仅限于这些溶剤。作为构成负极的负极活性物质，可以举出碳材料，还可以举出能够插入锂离子的金属氧化物、金属氮化物等。作为碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、浙青被覆石墨等，作为能够插入锂离子的金属氧化物，可以举出含有锡、硅、钛的金属化合物，例如氧化锡、ニ氧化硅、钛酸锂等，作为金属氮化物，可以举出Li2.6CoQ.4N等。从电池容量高的方面考虑，负极活性物质的掺和量优选为负极合剂的50质量％ 99质量进ー步优选为80质量％ 99质量％。可以在本发明的锂二次电池中设置隔膜。作为隔膜，没有特别限定，可以举出微孔性聚こ烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性こ烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚こ烯双层膜、微孔性聚丙烯/聚こ烯/聚丙烯三层膜等。另外，还可以举出在隔膜上涂布芳酰胺树脂而成的膜或者在隔膜上涂布含有聚酰胺酰亚胺和氧化铝填料的树脂而成的膜等，它们是以提高安全性为目的而制作的，例如，为了防止Li枝状晶体所引起的短路等(例如參见日本特开2007-299612号公报、日本特开2007-324073号公报)。本发明的锂二次电池作为混合动カ汽车用或分散电源用的大型锂二次电池；或移动电话、便携式信息終端等的小型的锂二次电池等有用。实施例接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。本发明中采用的測定方法和评价方法如下所述。(体积电阻率)
利用以下方法測定体积电阻率。需要说明的是，虽然对层积体測定了体积电阻率，但由于集电体的体积电阻率与导电性保护层的体积电阻率相比为可忽视的程度，因此将层积体的体积电阻率的值视为导电性保护层的体积电阻率。(I)层积体的测定制作厚度为2. 2mm、宽度为26mm、长度为60mm的样品，按照JIS K 7194测定体积电阻率。測定装置为三菱化学株式会社制造的LorestaMP (制品名MCP-T350)，通过四探针法进行体积电阻率的測定。(膜厚測定) 使用Mitutoyo Corporation 制造的 Quick Micro MDQ-30M 进行測定。实施例I利用行星式轧机制备以下组成的组合物，通过棒涂机将其涂布到铝箔(厚度15 μ m)上，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度5.8μπι)的层积体。(bl)含氟树脂100质量份(b2)导电性填料100质量份(b4)有机溶剂800质量份各成分如下。(M-I)含氟树脂组成PVdF重均分子量(Mw) :11万(b2_l)导电性填料种类导电性石墨(日本黑铅株式会社制造的人造石墨HAG)平均粒径5 μ m体积电阻率0· 05 Ω · cm(b4-l)有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。实施例2实施例I中，将导电性填料的掺和量变更为150质量份，除此之外与实施例I同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度6μπι)的层积体。另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。本实施例中得到的导电性的水平(O. 09Ω *cm)处于被称为高导电性材料的区域，并且能够兼顾良好的加工性。需要说明的是，若对该层积体施加电压则发现放热，因此其能够作为加热器或电极使用。实施例3实施例I中，作为含氟树脂(bl)，使用以下的氟树脂(bl-2)，除此之外与实施例I同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度6μπι)的层积体。(bl-2)含氟树脂组成TFE/VdF/HFP= 37/60. 5/2. 5 (摩尔比)重均分子量(Mw) :17万考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。
实施例4实施例3中，将导电性填料的掺和量变更为150质量份，除此之外与实施例3同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度6μπι)的层积体。另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。实施例5实施例I中，作为导电性填料，使用以下的导电性填料(b2_2)，除此之外与实施例I同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度8μπι)的层积体。(b2_2)导电性填料
种类导电性碳纤维(吴羽化学エ业株式会社制造的KRECAKCF100)平均纤维径10 μ m体积电阻率0.015 Ω · cm另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。实施例6实施例5中，将导电性填料的掺和量变更为150质量份，除此之外与实施例5同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度8μπι)的层积体。另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。实施例7实施例5中，作为含氟树脂(bl)，使用实施例3中所用的(bl-2)，除此之外与实施例5同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度8μπι)的层积体。另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。实施例8实施例I中，作为导电性填料，合用实施例I中所用的导电性石墨(b2_l)50质量份和实施例5中所用的导电性碳纤维(b2-2) 50质量份，除此之外与实施例I同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度8μπι)的层积体。另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。实施例9实施例I中，将导电性填料的掺和量变更为60质量份，除此之外与实施例I同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度8μπι)的层积体。另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。比较例I实施例5中，代替导电性填料，而使用相同量的MT碳(Cancarb社制造ThermaxN990)，除此之外与实施例5同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度5 μ m)的层积体。另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。比较例2实施例7中，代替导电性填料，而使用相同量的MT碳(Cancarb社制造ThermaxN990)，除此之外与实施例7同样地制备涂料，得到在铝箔上形成有导电性保护层(厚度5 μ m)的层积体。另外，考察所得到的层积体的体积电阻率。结果列于表I。
[表 I]表I
权利要求
1.一种正极集电层积体，其通过在正极集电体(A)上设置包含氟树脂(bl)和导电性填料(b2)的导电性保护层(B)而形成。
2.如权利要求I所述的正极集电层积体，其中，上述氟树脂(bl)为包含来自偏ニ氟こ烯的结构单元的氟树脂。
3.如权利要求I所述的正极集电层积体，其中，上述氟树脂(bl)为聚偏ニ氟こ烯、四氟こ烯/偏ニ氟こ烯共聚物树脂、四氟こ烯/偏ニ氟こ烯/六氟丙烯共聚物树脂、和/或偏ニ氟こ烯/六氟丙烯共聚物树脂。
4.如权利要求I 3的任一项所述的正极集电层积体，其中，上述导电性填料(b2)为颗粒状填料、纤维状填料或它们的组合。
5.如权利要求I 4的任一项所述的正极集电层积体，其中，上述导电性填料(b2)为导电性碳填料。
6.如权利要求I 5的任一项所述的正极集电层积体，其中，上述导电性保护层(B)的体积电阻率为O. OOl Ω · cm 50 Ω · cm。
7.如权利要求I 6的任一项所述的正极集电层积体，其中，相对于上述氟树脂(bl) 100质量份，含有5质量份 300质量份的导电性填料(b2)。
8.如权利要求I 7的任一项所述的正极集电层积体，其中，上述导电性保护层(B)通过涂布包含氟树脂(bl)和导电性填料(b2)的氟树脂涂料组合物而形成。
9.ー种正极层积体，其通过在权利要求I 8的任一项所述的集电层积体的导电性保护层(B)上设置正极合剂层(C)而形成。
10.ー种锂二次电池，其具备正极、负极和非水电解液，正极为权利要求9所述的正极层积体。
全文摘要
本发明提供一种正极集电层积体，其即使在高电压规格下也能够保护正极集电体以免受腐蚀，并且不损害电池特性；另外提供一种锂二次电池。上述正极集电层积体通过在正极集电体(A)上设置包含氟树脂(b1)和导电性填料(b2)的导电性保护层(B)而形成；上述锂二次电池使用了上述正极集电层积体。
文档编号H01M10/05GK102648546SQ20108004230
公开日2012年8月22日 申请日期2010年9月22日 优先权日2009年9月25日
发明者佐薙知世, 坂田英郎, 有马博之, 高明天 申请人:大金工业株式会社