专利名称：一种氮代氧化石墨烯电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种氮代氧化石墨烯电极及其制备方法。
背景技术：
英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如1，高强度，杨氏摩尔量，(1，IOOGPa)，断裂强度(125GPa) ;2，高热导率，(5, 000ff/mK) ;3，高导电性、载流子传输率，(200, 000cm2/V*s) ;4，高的比表面积，(理论计算值2，630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。然而，由于石墨烯材料以及其衍生物容易发生团聚，导致其比表面积的降低，从而使得其作为超级电容器电极材料的时候，比容量的降低，最终导致所制得的超级电容器和锂离子电池性能的降低，
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种氮代氧化石墨烯电极及其制备方法，本发明提供的氮代氧化石墨烯电极，包括金属富集体，以及富集在金属富集体上的氮代氧化石墨烯。上述氮代氧化石墨烯电极的制备工艺，包括如下步骤I、根据Hummers法(摘自JACS, 1958,80,1339),将石墨,如石墨片进行氧化反应, 制得氧化石墨，接着将氧化石墨加入水中，超声分散后，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯，过滤、烘干得到氧化石墨烯；2、将氧化石墨烯添加到盛有水或N-甲基吡咯烷酮(NMP，下同)且底部放置有金属富集体，如集流体铝箔或泡沫镍的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12 48h，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；3、将上述氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和氨气的混合气，进行取代反应，制得氮代氧化石墨烯电极；其中，氨气占5 30% (体积比)，优选氨气占10% (体积比)。上述制备方法步骤3的所述取代反应中，还包括如下步骤①、向反应器中通入氨气O. 5 4h ;②、通入氩气，并于300 1(KKTC下进行取代反应O. 5 24h ;优选70(TC下取代反应Ih0优选，上述制备方法中，步骤3完成后，还包括如下步骤4、将步骤3中制得氮代氧化石墨烯电极依次进行真空干燥处理、钝化处理，然后烘干、压制成不同规格的制得氮代氧化石墨烯电极；其中，所述钝化处理包括将所述氮代氧化石墨烯电极浸泡于聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶剂中l_48h。本发明提供的氮代氧化石墨烯电极制备方法，工艺技术简单，参数可控；实施成本低廉，使用广泛；同时，省去了现阶段常用的涂布工艺，氟化在制作电极片过程中一步实现， 省去了材料氟化过程中的许多复杂流程。
图I为本发明氮代氧化石墨烯电极的制备工艺流程图；图2是本发明氮代氧化石墨烯电极被制作成电池电极后的充放电测试图；其中， 横轴时间(time),单位秒⑶；纵轴电压(Voltage),单位伏(V),其中电压范围为O
2.5伏，电流为lA/g电极；设备为武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试系统，手套箱为德国布劳恩手套箱。
具体实施例方式本发明提供的一种氮代氧化石墨烯电极，包括金属富集体，如集流体铝箔或泡沫镍，以及富集在金属富集体上的氮代氧化石墨烯。上述氮代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一氧化石墨烯电极一氮代氧化石墨烯电极一钝化处理过的氮代氧化石墨烯电极。如图I所示，氮代氧化石墨烯电极的制备工艺步骤如下步骤I、氧化石墨的制备利用石墨片，如，纯度为99. 5%的天然鳞片石墨，通过 Hummers 法(摘自 JACS, 1958,80,1339),制备氧化石墨；步骤2、氧化石墨烯的制备将制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，过滤、烘干，得到氧化石墨烯；步骤3、氧化石墨烯电极的制备将氧化石墨烯添加到盛有水或NMP(N_甲基吡咯烷酮)且底部放置有金属富集体，如集流体铝箔或泡沫镍的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12 48h，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；步骤4、氮代氧化石墨烯电极的制备将上述氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和氨气的混合气，进行取代反应，制得氮代氧化石墨烯电极；其中， 氨气占5 30% (体积比)，优选氨气占10% (体积比)；步骤5、氮代氧化石墨烯电极的钝化处理将步骤4中制得氮代氧化石墨烯电极依次进行真空干燥处理、钝化处理，然后烘干、压制成不同规格的制得氮代氧化石墨烯电极；其中，所述钝化处理包括将所述氮代氧化石墨烯电极浸泡于PVDF(聚偏氟乙烯)的 NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶剂中l_48h。其中，上述制备方法步骤4的所述取代反应中，还包括如下步骤①、向反应器中通入氨气O. 5 4h ;②、通入氩气，并于300 1000°C下进行取代反应O. 5 24h ;优选700°C下取代反应Ih0本发明提供的氮代氧化石墨烯电极制备方法，具有以下技术效果I、工艺技术简单，参数可控液相沉积，根据液相体系的浓度和沉积时间来调控电极片的厚度；2、实施成本低廉不要昂贵的涂布设备；在制备的过程中，不需要额外的添加粘结剂等其他活性剂；溶剂可以循环使用；3、对材料适用范围广泛任何可以在特定的溶剂中形成悬浮液，都可以使用该方法得到电极片。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例I本发明中氮代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下石墨一氧化石墨烯一氧化石墨烯电极一氮化氧化石墨烯电极(I)石墨纯度 99. 5% ;(2)氧化石墨烯利用纯度99. 5%的石墨，通过改进的Hummers法(摘自JACS，
1958,80,1339)制得氧化石墨烯；(3)将制备得到的氧化石墨烯超声分散到水中，在容器的底部放置集流体铝箔，静止、沉积处理12小时，取出极片，烘干，制得氧化石墨烯电极；(4)氮化氧化石墨烯电极将(3)中所得氧化石墨烯电极通过与N2反应得到氮化氧化石墨烯电极；将干燥好了的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的氨气O. 5h，然后通入氩气与氧化石墨烯在700°C下反应lh，即可以得到氮化氧化石墨烯；向反应器中继续通入的气体为IS气和氨气的混合气；其中，反应器内氨气占混合气体的10% (体积比)，IS 气作为氨气的稀释气体；(5)氮化氧化石墨烯电极真空干燥，钝化处理，浸泡于PVDF的NMP溶剂中，烘干。实施例2本发明中氮代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下石墨一氧化石墨烯一氧化石墨烯电极一氮化氧化石墨烯电极(I)石墨纯度 99. 5% ;(2)氧化石墨烯同实施例I ;(3)氧化石墨烯电极将制备得到的氧化石墨烯超声分散到水中，在容器的底部放置集流体铝箔，静止、沉积处理48小时，取出极片，烘干；(4)氮化氧化石墨烯电极将干燥好了的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的氨气O. 5h，然后通入氩气与氧化石墨烯在300°C下反应6h，即可以得到氮化氧化石墨烯； 向反应器中继续通入的气体为氩气和氨气的混合气；其中，反应器内氨气占混合气体的 5% (体积比)，氩气作为氨气的稀释气体；(5)氮化氧化石墨烯电极真空干燥，钝化处理，浸泡于PVDF的NMP溶剂中，烘干。实施例3本发明中氮代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下石墨一氧化石墨烯一氧化石墨烯电极一氮化氧化石墨烯电极(1)石墨纯度 99.5% ;(2)氧化石墨烯同实施例I ;(3)氧化石墨烯电极将制备得到的氧化石墨烯超声分散到NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，在容器的底部放置泡沫镍，静止、沉积处理24小时，取出极片，烘干；
(4)氮化氧化石墨烯电极将干燥好了的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的氨气O. 5h，然后通入氩气与氧化石墨烯在1000°C下反应O. 5h，即可以得到氮化氧化石墨烯；向反应器中继续通入的气体为IS气和氨气的混合气；其中，反应器内氨气占混合气体的30% (体积比)，氩气作为氨气的稀释气体(5)氮化氧化石墨烯电极真空干燥，钝化处理，浸泡于PVDF的NMP溶剂中，烘干。实施例4本发明中氮代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下 石墨一氧化石墨烯一氧化石墨烯电极一氮化氧化石墨烯电极(I)石墨纯度 99. 5% ;(2)氧化石墨烯同实施例I ;(3)氧化石墨烯电极将制备得到的氧化石墨烯超声分散到NMP(N_甲基吡咯烷酮)中，在容器的底部放置泡沫镍，静止、沉积处理12小时，取出极片，烘干；(4)氮化氧化石墨烯电极将干燥好了的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的氨气O. 5h，然后通入氩气与氧化石墨烯在600°C下反应3. 5h，即可以得到氮化氧化石墨烯；向反应器中继续通入的气体为IS气和氨气的混合气；其中，反应器内氨气占混合气体的8% (体积比)，氩气作为氨气的稀释气体；(5)氮化氧化石墨烯电极真空干燥，钝化处理，浸泡于PVDF的NMP溶剂中，烘干。为了测试氮化氧化石墨烯电极的导电能力，本发明将测试氮化氧化石墨烯电极制作成电池或电容器电极，进行充放电测试。如下所示，将氮化氧化石墨烯电极辊压成片状，并用打孔器打成直径为15_的圆形电极，准确称重；在手套箱中将该电极，隔膜及电解液按照超级电容器制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard2000(美国纳德公司产品)，电解液为lmol/L的Et4NBF4/AN溶液或 Et4NBF4/PC 溶液。超级电容器恒流充放电曲线图，如图2所示，横轴时间(time)，单位秒⑶；纵轴电压(Voltage),单位伏(V),其中电压范围为O 2. 5伏，电流为lA/g电极；设备为武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试系统，手套箱为德国布劳恩手套箱。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种氮代氧化石墨烯电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将氧化石墨烯添加到盛有水或N-甲基吡咯烷酮且底部放置有金属富集体的容器中， 并搅拌，接着静置、沉积处理，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；将上述氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和氨气的混合气， 进行取代反应，制得氮代氧化石墨烯电极。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述金属富集体为集流体铝箔或泡沫镍。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述静置、沉积处理时间为12 48h。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应中，还包括如下步骤 首先、向反应器中通入氨气O. 5 4h ;接着，通入氩气，并于300 KKKTC下进行取代反应O. 5 24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为700°C，取代反应时间为Ih。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述混合气中，氨气占5 30%(体积比)。
7.根据权利要求I至7任一所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括如下步骤将上述制得氮代氧化石墨烯电极依次进行干燥处理、钝化处理，然后烘干、压制成不同规格的制得氮代氧化石墨烯电极。
8.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钝化处理包括将所述氮代氧化石墨烯电极浸泡于聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶剂中l_48h。
9.一种氮代氧化石墨烯电极，其特征在于，该电极包括金属富集体，以及富集在金属富集体上的氮代氧化石墨烯。
10.根据权利要求9所述的氮代氧化石墨烯电极，其特征在于，所述金属富集体为集流体招箔或泡沫镍。
全文摘要
本发明属于电化学能源领域，其公开了一种氮代氧化石墨烯电极及其制备方法，电极的制备方法包括步骤将氧化石墨烯添加到盛有水且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；将氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氨气和氩气的混合气，进行取代反应，制得氮代氧化石墨烯电极。本发明提供的氮代氧化石墨烯电极制备方法，工艺技术简单，参数可控；实施成本低廉，使用广泛；同时，省去了现阶段常用的涂布工艺，氟化在制作电极片过程中一步实现，省去了材料氟化过程中的许多复杂流程。
文档编号H01M4/133GK102610793SQ201110026210
公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者刘大喜, 周明杰, 潘军, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司