专利名称：一种复合磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别是涉及一种复合磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术：
随着现代工业文明的迅猛发展，对于能源的需求日益增长。锂离子二次电池以其工作电压高，比能量大，循环寿命长等一系列优点，成为了未来电动汽车轻型高能动力电池和空间电源的重要候选者。作为锂离子电池正极材料之一的磷酸铁锂，自1997年I^adhi等人报道以来，便引起了人们的广泛关注和研究。特别是近年来，LiFePO4以其高能量密度、循环寿命极高，环境友好、价格低廉、安全性能优异等显著优点，成为了最有希望取代钴酸锂的正极材料之一，同时也是最理想的动力锂离子电池正极材料之一，是当今世界各国重点研究和发展对象。但因其导电率低，导致倍率性能差，大大限制了其在实际领域中的应用，并且制备过程中存在原料多难混合，二价铁容易氧化等问题增加了合成的难度，极大的阻碍了其产业化进程。中国专利CN101593847公开一种负极涂覆钛酸锂的磷酸铁锂离子电池及其制备方法，磷酸铁锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳，正极包括正极集流体和涂覆于其表面的正极材料，负极包括负极集流体和涂覆于其表面的负极材料，正极材料包括正极活性物质磷酸铁锂粉末，还含有正极导电剂、金属氧化物和粘结剂，按重量百分含量计，磷酸铁锂87% 94%，正极导电剂 2%，金属氧化物2% 9%，粘结剂3% 5%; 负极材料包括负极活性物质钛酸锂，钛酸锂中还混有负极导电剂和浆料，按重量百分含量计，钛酸锂90 % 95 %，负极导电剂2 % 5 %，浆料2 % 5 % ；该电池容量大、循环性能优越、安全性能高、电导率高、可大电流放充电。
发明内容
本发明的目的是提供了一种复合磷酸铁锂材料的制备方法。本发明包括以下步骤1)将主原料狗(NO3) 3>LiH2P04和掺杂金属离子的氧化物以及高分子有机碳源按化学计量比加入压煮器中，再加入水，通氩气，使原料反应并混合均勻，得浆料；在步骤1)中，所述掺杂金属离子的氧化物可选自Ti02、Y203> MnO2等中的一种；所述高分子有机碳源可选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等中的一种；所述水的加入量按质量百分比计算可为全部原料的30% 40%，所述通氩气后可保持压力为0. 1 0. 4MPa，温度为 100 160 。2)将步骤1)所得的浆料冷却，烘干，过筛；在步骤2、中，所述烘干，可在90 100 0C下鼓风烘干；所述过筛，可过100目筛网。3)将步骤2、所得物料在氩气保护下煅烧，得一次烧结料；在步骤3)中，所述煅烧，可在250 400°C下，于井式炉中煅烧3 釙。
4)将步骤幻所得一次烧结料过筛，继续在氩气氛围下烧结，冷却后即得复合磷酸铁锂材料。在步骤4)中，所述烧结，可在温度600 700°C下，于井式炉中烧结8 12h。与现有的复合磷酸铁锂材料的制备方法相比，本发明具有以下突出优点1)步骤1)采用可溶性原料，通过压煮的方法，在较高的温度和压力下，加快了原料粒子的微观运动，更加有利于原料的混合和彼此间的渗透，最终使得原料反应充分且混合均勻，便于生产出性能稳定的产品，工艺可重复性高，有利于产业化生产。2)通过掺杂金属离子(Ti4+、Y3+和Mn4+)，来取代磷酸铁锂中少量的铁；同时采用高分子有机碳源(葡萄糖，蔗糖，柠檬酸)对其进行炭包覆的手段制备出了一种复合磷酸铁锂正极材料，极大地提高了磷酸铁锂的导电性，并改善了其大倍率性能。3)采用本发明制备的复合磷酸铁锂正极材料，含碳量在2% 3%，振实密度在
0.9 1. 2g/ml，制成的电池，0. 2C容量可达140mAh/g，具有较高平台，循环300周容量基本不衰减。
图1为本发明实施例制备的复合磷酸铁锂材料的SEM图。图2为本发明实施例制备的复合磷酸铁锂材料的激光粒度分布图。在图2中，横坐标为粒度(μ m)，纵坐标为分布率(％ )。图3为本发明实施例制备的复合磷酸铁锂材料的XRD图。在图3中，横坐标为衍射角2-Theta(° )，纵坐标为衍射强度Intensity(CPS)；从左至右各谱峰为:d = 5. 1688，2T =17. 141,34. 2% ；d = 4. 2752, 2T = 20. 760,75. 9% ；d = 3. 9174, 2T = 22. 680,24. 8% ； d = 3. 6990，2T = 24. 039,9. 5 % ;d = 3. 4821，2T = 25. 560,86. 3 % ;d = 3. 0036，2T = 29. 719,84. 2 % ;d = 2. 7760, 2T = 32. 219,33. 4 % ;d = 2. 5973, 2T = 34. 504,2. 2 % ;d =2. 5198，2T = 35. 600，100. 0 % ;d = 2. 4581，2T = 36. 524，31. 2 % ;d = 2. 3719，2T = 37. 901，19. 7% ；d = 2. 2884, 2T = 39. 341，13. 1% ;d = 2. 2630, 2T = 39. 801,20. 2% ；d =
2.1369, 2T = 42. 258，18. 3%;d = 2. 0386, 2T = 44. 400,5. 7%;d = 2. 0121, 2T = 45. 018，
3.8% ;d = 1. 9578, 2T = 46. 338，1. 9% ;d = 1. 8490, 2T = 49. 239，11. 4% ；d = 1. 8132， 2T = 50. 279，12. 8% ；d = 1. 8031, 2T = 50. 578,6. 0% ；d = 1. 7409, 2T = 52. 521,26. 0% ； d = 1. 6681，2T = 55. 001，13. 7 % ;d = 1. 6544，2T = 55. 499，14. 0 % ;d = 1. 6237，2T = 56. 638，17. 2% ；d = 1. 5819, 2T = 58. 279,9. 9% ；d = 1. 4981, 2T = 61. 883，17. 7% ；d =
1.4074, 2T = 66. 364,4. 7% ；d = 1. 3861, 2T = 67. 520,4. 1% ；d = 1. 3399, 2T = 70. 181， 7. 9% ；其中d为晶面间距，2T为衍射角。
具体实施例方式实施例1将1.98mol Fe (NO3) 3、2mol LiH2P04、0. 01Ti02、0. OlMnO2,4mol 柠檬酸加入压煮器中，再加入40%的去离子水，通氩气并保持压力在0. IMPa，在120°C下连续搅拌池，使原料充分反应并混合均勻。反应完后自然冷却至室温，放气取出置于料盘中，在100°C下于鼓风干燥箱中烘干，并过100目筛网。采用井式炉烧结，将所得物料放于特制罐体中，抽真空充氩气，并在烧结过程中一直通气，升温速率为5°C /min，升温至300°C，恒温5h，自然冷却至室温后，取出过200目筛网。最后将过筛后的一次烧结料置于井式炉中，抽真空充氩气，并在烧结过程中一直通气，以5°C /min的升温速率升至600°C，恒温12h，自然冷却即可得到成
品。所得产品过筛，振实密度为0. 98g/ml，含碳量为2. 78%，做成电池，电池容量为138mAh/
g°实施例2将1.98mol Fe(NO3)3Jmol LiH2P04、0. 01 , 4mol 柠檬酸加入压煮器中，再加入 30%的去离子水，通氩气并保持压力在0. 2MPa，在120°C下连续搅拌证，使原料充分反应并混合均勻。反应完后自然冷却至室温，放气取出置于料盘中，在100°C下于鼓风干燥箱中烘干，并过100目筛网。采用井式炉烧结，将所得物料放于特制罐体中，抽真空充氩气，并在烧结过程中一直通气，升温速率为5°C /min，升温至300°C，恒温5h，自然冷却至室温后，取出过200目筛网。最后将过筛后的一次烧结料置于井式炉中，抽真空充氩气，并在烧结过程中一直通气，以5°C/min的升温速率升至650°C，恒温10h，自然冷却即可得到成品。所得产品过筛，振实密度为1. 02g/ml，含碳量为2. 89%，做成电池，电池容量为142mAh/g。实施例制备的复合磷酸铁锂材料的SEM图参见图1，复合磷酸铁锂材料的激光粒度分布图参见图2，复合磷酸铁锂材料的XRD图参见图3。
权利要求
1.一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将主原料I7e(NO3)3Im2PO4和掺杂金属离子的氧化物以及高分子有机碳源按化学计量比加入压煮器中，再加入水，通氩气，使原料反应并混合均勻，得浆料；2)将步骤1)所得的浆料冷却，烘干，过筛；3)将步骤幻所得物料在氩气保护下煅烧，得一次烧结料；4)将步骤幻所得一次烧结料过筛，继续在氩气氛围下烧结，冷却后即得复合磷酸铁锂材料。
2.如权利要求1所述的一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中， 所述掺杂金属离子的氧化物选自Ti02j203、Mr^2中的一种。
3.如权利要求1所述的一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中， 所述高分子有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中， 所述水的加入量按质量百分比计算为全部原料的30% 40%。
5.如权利要求1所述的一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中， 所述通氩气后保持压力为0. 1 0. 4MPa，温度为100 160°C。
6.如权利要求1所述的一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中， 所述烘干，是在90 100°C下鼓风烘干。
7.如权利要求1所述的一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中， 所述过筛，是过100目筛网。
8.如权利要求1所述的一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中， 所述煅烧，是在250 40(TC下，于井式炉中煅烧3 釙。
9.如权利要求1所述的一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中， 所述烧结，是在温度600 700°C下，于井式炉中烧结8 12h。
全文摘要
一种复合磷酸铁锂材料的制备方法，涉及一种锂离子电池正极材料。将主原料Fe(NO3)3、LiH2PO4和掺杂金属离子的氧化物以及高分子有机碳源按化学计量比加入压煮器中，再加入水，通氩气，使原料反应并混合均匀，得浆料；将浆料冷却，烘干，过筛；将物料在氩气保护下煅烧，得一次烧结料；将一次烧结料过筛，继续在氩气氛围下烧结，冷却后即得复合磷酸铁锂材料。所制得的复合磷酸铁锂材料具有很高的导电性和优异的电化学性能，并且工艺稳定简单，易于产业化。
文档编号H01M4/1397GK102185138SQ201110032748
公开日2011年9月14日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者杨金洪, 王耀南, 章明, 钱文连, 陈惠明 申请人:厦门钨业股份有限公司